Debreceni Egyetem Szervetlen s Analitikai Kmiai Tanszk

KLASSZIKUS ANALITIKAI KMIA

Gyakorlati segdanyag

Debrecen 2003

Tartalomjegyzk
A kationok Fresenius fle besorolsa ................................................................................................................. 3 Alklifldfmek...................................................................................................................................................... 4 Az I. osztly kationjai ..................................................................................................................................... 8 Az I. osztly kationjainak egyszer analzise ......................................................................................................... 9 A II. osztly kationjai ................................................................................................................................... 12 As , As5+, Sb3+, Sb5+, Sn2+, Sn4+ .......................................................................................................................... 12 A II. osztly kationjainak egyszer analzise........................................................................................................ 12 5. tblzat.............................................................................................................................................................. 17 A III. osztly kationjainak csapadktblzata....................................................................................................... 17 A IV osztly kationjainak csapadktblzata .................................................................................................. 18 Anionok jellemz reakcii............................................................................................................................ 21 I. osztly ............................................................................................................................................................... 21 II. osztly .............................................................................................................................................................. 21 III. osztly............................................................................................................................................................. 21 IV. osztly............................................................................................................................................................. 21 A vzanalzis sav-bzis titrimetris mdszerei...................................................................................................... 28 A vz kemnysge............................................................................................................................................. 28 A vz lgossgnak s karbontkemnysgnek meghatrozsa.......................................................................... 29 Cu2+....................................................................................................................................................................... 31 Jodometria ............................................................................................................................................................ 36 A jodometria mroldatainak ksztse s ellenrzse..................................................................................... 37 Nhny kation s anion kimutatsi reakcii ......................................................................................................... 40 Nhny kation s anion kimutatsi reakcii (rvid vltozat)................................................................................ 47 tmutat a Klasszikus analitika gyakorlat jegyzknyvnek elksztshez....................................................... 51 AJNLOTT IRODALOM az Analitikai kmia tantrgyhoz................................................................................ 53
3+

KLASSZIKUS MINSGI ELEMZS

A kationok Fresenius fle besorolsa

A minsgi analzis sorn az anyagot elbb kationokra vizsgljuk, mert ezek ismeretben az anionok knnyebben kutathatk fel. Minthogy a kationok szma arnylag nagy, csak rendszeres vizsglattal rhetnk clhoz. Az anyagot elszr a kationok egsz csoportjra jellemz kmszerrel, n. osztlyreagenssel kell megvizsglnunk. Ha ugyanis az osztlyreakcik rvn megllaptottuk, hogy az illet kationok mely csoportjai lehetnek jelen, a vizsglat krt kisebb szm kationra szkthetjk. Az osztlyreagensek alkalmazsa egyttal a klnbz osztlyba tartoz kationok gyors elvlasztst is lehetv teszik. Az egyes osztlyokon bell a kationok egyms melletti felismerse, vagy megklnbztetse klnleges kmszerekkel trtnik. A leggyakrabban elfordul kationokat szulfidjaik s karbontjaik eltr oldhatsga alapjn t osztlyba sorolhatjuk. Osztlyreagensek: ssav, knhidrognes vz, ammniumszulfid s ammniumkarbont. I. osztly kationjainak megsavanytott oldatbl H2S olyan csapadkot, fmszulfidot vlaszt le, mely tiobzis lvn a szintn tiobzis (NH4)2S-ban nem olddik. Ezen osztly kationjainak szulfidjai teht vzben, hgtott savakban s (NH4)2S-ban oldhatatlanok. Az osztly kationjai egybknt HCl, illetve klorid-ionos oldattal szemben tanstott viselkedsk alapjn kt alosztlyba sorolhatk. Az I. a) a 1 o s z t l y b a tartoz kationok HCl-val (Cl--ionokkal) csapadkot adnak. E kationok kloridjai teht vzben s savakban oldhatatlanok. (Ssav-csoport.) Ide tartoznak: Ag+, Pb2+, Hg22+. Az I. b) a 1 o s z t 1 y b a tartoz kationok HCl-val nem adnak csapadkot. E kationok kloridjai teht vzben s savakban olddnak. (Rz-csoport). Ide tartoznak, Hg2+, Cu2+, Bi3+; Cd2+. II. osztly (arzn-csoport) kationjainak megsavanytott oldatban H2S szintn szulfidbl ll csapadkot okoz, amely azonban amfoter jelleg vegylet s lggal szemben tiosav gyannt viselkedik. Ezrt e szulfidok (NH4)2S-ban, mint tiobzisban tiosv olddnak. Ezen osztly szulfidjai teht vzben s hg savakban oldhatatlanok, de knammniumban olddnak. Ide tartoznak: As3+, As5+, Sb3+, Sb5+, Sn2+, Sn4+. Az I. s II. osztlyt, mivel ezek kationjai H2S-nel valamennyien csapadkot adnak, kzs nven knhidrogn-csoportnak nevezzk. III. osztly (knammnium-csoport) kationjainak hg, ers savval megsavanytott oldatban H2S csapadkot nem okoz, semleges, vagy gyengn lgos oldatban azonban (NH4)2S hatsra csapadk (rendszerint fmszulfid, az A13+- s Cr3+-ionoknl azonban a szulfid hidrolzise folytn hidroxid) keletkezik. Ez osztly szulfidjai (illetve hidroxidjai) teht ers savakban olddnak, vzben s gyenge bzisokban azonban oldhatatlanok. Ide tartoznak: Co2+, Ni2+, Fe2+, Fe3+, Cr3+, Al3+, Zn2+; Mn2+. IV. osztly (alklifldfmek csoportja) kationjainak megsavanytott oldatban H2S, semleges, vagy gyengn lgos oldatban pedig (NH4)2S csapadkot nem okoz, de semleges, vagy gyengn lgos oldatukban (NH4)Cl jelenltben, (NH4)2CO3-tal csapadk keletkezik. E kationok szulfidjai teht vzben olddnak, karbontjai pedig vzben oldhatatlanok. Ide

tartoznak: Ca2+, Sr2+, Ba2+. V. osztly (Mg s alklifmek csoportja) kationjainak szulfidjai, valamint (NH4)Cl jelenltben karbontjai is vzben oldhatk. (NH4)Cl, illetve ammniumsk tvolltben ugyan Mg2+-ionok (NH4)2CO3-tal csapadkot adnak, mivel azonban a rendszeres analzis sorn alkalmazott ltalnos kmszerektl az oldat ammniumstartalmv vlik, ezek jelenltben a Mg2+ (NH4)2CO3-tal nem vlaszthat le: gy a Mg2+ gyakorlatilag az V. osztlyba kerl. Ez osztly kationjainak oldatban teht sem H2S, sem (NH4)2S, sem (NH4)2CO3 csapadkot nem okoz. Ez osztly kationjai csak klnleges kmszerekkel jellemezhetk. Ide tartoznak: Mg2+, Na+, K+, NH4+, Li+, H+. A gyakrabban elfordul kationok fenti beosztst az 1. tblzat foglalja ssze. 1. tblzat A gyakrabban elfordul kationok analitikai osztlyai I. osztly II.osztly H2S-csoport a. HCl-csoport Ag+ Pb2+ Hg22+ b. Cu-csoport Hg2+ Cu2+ Bi2+ Cd2+ As-csoport As3+ As5+ Sb3+ Sb5+ Sn2+ Sn4+ III. osztly IV. osztly (NH4)2S-csoport Alklifldfmek csoportja Co2+ Ni2+ Fe2+ Fe3+ Cr3+ Al3+ Zn2+ Mn2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+ V. osztly Mg s alklifmek csoportja Mg2+ Na+ K+ NH4+ Li+ H+

A ritkbban elfordul kationokat a fentiektl elklntve trgyaljuk. Tbb-kevesebb sikerrel ezeket is beoszthatjuk a fenti t analitikai osztlyba, ezek jelenltben azonban az egyes kationok elvlasztsa nmileg mdosul. Az I. a) osztly (HCl-csoport) kationjai kz sorolhat mg a Tl+, melynek kloridja vzben oldhatatlan. A II. osztly (As-csoport) kationjai kz sorolhat ritkbb alkatrszek a kvetkezk: Au, Pt, Se, Te, Mo: A III. osztlyba [(NH4)2S-csoport] sorolhat kationok: Be2+, UO22+, Ti4+. Az V. osztlyba (alklifmek-csoportja) sorolhatk: Cs+, Rb+. Vandium-wolfram-csoport. E kt fm tulajdonsgai annyira eltrnek az eddigiektl, hogy kln csoportban trgyaljuk ket.

A knhidrogn tulajdonsgai s a szulfidcsapadkok oldhatsga

A knhidrognes vz a H2S-gz kznsges hmrskleten s nyomson teltett vizes oldata. A 20 C-on teltett H2S vz kb. 4 g H2S-t tartalmaz literenknt, s gy az oldat 10-1 mol/liter koncentrcijnak vehet. Nagyobb nyoms alatt a gzbl tbb, magas hmrskleten kevesebb olddik. Savak jelenltben a gz oldhatsga lnyegesen nem vltozik, lgokban az oldhatsg szulfidkpzds kzben n. A H2S igen gyenge sav, teht vizes oldatban igen kis mrtkben disszocil. Mivel ktrtk sav, a disszocici fokozatosan megy vgbe:

H 2 S H + + HS HS H + + S 2

K 1 = 9,1 * 10 8 = kb. 10 7 K 2 = 1,2 *10 15 = kb. 10 15

Ers savak hatsra a disszocici igen nagymrtkben visszaszorul, s az oldat S2--ion koncentrcija rendkvl kicsi lesz. Az oldat savassga s S2--ion koncentrcija kztti sszefggst megkapjuk, ha a fenti kt egyenslyra felrjuk a tmeghats trvnyt, s a kt egyenletet sszeszorozzuk. Ekkor a kvetkez kifejezst kapjuk: [ H + ]2 [ S 2 ] = kb.10 7 10 15 = 10 22 [H 2 S ] 1 bar nyoms H2S gzzal teltve az oldatot, annak H2S koncentrcija 10-1 mol/literrel egyenl. Ezt az rtket [H2S] helybe rva: [ H + ] 2 [ S 2 ] = 10 23 Vagy: [ S 2 ] = Mindkt oldal negatv logaritmust vve:
log[S 2 ] = 23 2 pH

10 23 [ H + ]2

A bal oldali kifejezs helybe bevezetjk a szulfid-ion exponenst (pS), melyet teht a pH-hoz hasonlan definilunk: pS = log[S 2 ] A pS szulfid-ionexponens a szulfid ionkoncentrci negatv logaritmusa. A fenti kifejezs teht a kvetkezkppen alakul: pS = 23 2 pH

Semleges oldatban (pH = 7) teht a H2S-nel teltett oldatban a pS = 9, vagyis a szulfid-

ionkoncentrci [S2-] = kb. 10-9. 1 mol/l egyenrtk ers savat tartalmaz oldatban (pH = 0) pedig pS - 23, vagyis [S2-] = kb. 10-23. Ez teht azt jelenti, hogy 1 mol/l savas oldatban 10-23/10-9=10-14-szer, vagyis szzbilliszor kisebb a szulfid-ionkoncentrci, mint semleges oldatban. A szulfid-ionexponens (pS) s a pH kztti pontosabb sszefggst az 1. brbl olvashatjuk le.

1.bra Savas kzegben teht csak azok a fmionok vlnak le szulfid alakjban, amelyek nagyon oldhatatlanok. A fmszulfid (MeS) oldhatsgi szorzatnak [Me2+] = 1 fmion koncentrci esetben. [ Me 2+ ] [ S 2 ] = L 10 23 rtknl kisebbnek kell lennie. Ugyanez az rtk semleges kzegben [ Me 2+ ] [ S 2 ] = L 10 9 Ezrt van teht az, hogy ersen savas oldatbl csak a nagyon oldhatatlan fmszulfidok vlaszthatk le H2S-nel (I. s II. osztly szulfidjai), mg semleges vagy gyengn lgos kzegben a viszonylag jobban oldd fmszulfidok is lecsaphatk ( III. osztly szulfidjai, lsd 2. tblzat) A kmszernek hasznlt H2S-vz koncentrcija rszben a gz illkonysga miatt, rszben a leveg oxidl hatsa folytn cskken. A vzben oldott H2S ugyanis gyorsabban oxidldik, mint a szraz gz s gy a kmszer levegvel rintkezve nhny nap alatt megromlik. Az oldott gz H2S + O = H2O + S egyenlet szerint oxidldik s a kn srgsfehr ledk alakjban kivlik. A kmszert teht gumidugs s teljesen megtlttt vegekben tartsuk. Ha a vizsgland oldat flsleges hgulst el akarjuk kerlni, H2S-gzt alkalmazunk. Ennek ellltsa clszeren Deville-fle palackokbl sszelltott gzfejleszt-kszlkben (2. bra), vas(II)szulfidbl (FeS) a (1:1) HCl-bl trtnik. A gzt a savcseppek visszatartsra vzzel telt mospalackon vezetjk keresztl. A FeS-bl ellltott H2S-gz, a FeS fmvastartalma miatt; gyakran tartalmaz H2 gzt, ez azonban a H2S hasznlhatsgt nem befolysolja.
6

2. tblzat Fmszulfidok oldhatsga savas s semleges oldatban

Fmszulfid MeaSb Oldhatsgi szorzat [Me]a . [S]b = L Szulfidexponens [Me] = 1 mol/l esetn pS Szulfidexponens a H2S gzzal teltett oldatban Semleges Savas kzegben kzegen pH = 7 pH = 0 Kation osztly

HgS Ag2S Cu2S CuS PbS SnS CdS Bi2S3 Tl2S ZnS -CoS -NiS FeS MnS

10-53 10-51 10-50 10-38 10-29 10-28 10-27 10-24 10-24 10-22 10-22 10-21 10 10-15
-18

53 51 50 38 29 28 27 24 24 22 22 21 18 15

I. s II. osztly

pS= 23

pS= 9 III. osztly

H2S-vz ellltsra a H2S-gzt vkonyra kihzott vegcsvn keresztl kiforralt s lehttt desztilllt vzbe vezetjk mindaddig, mg a vz a H2S-re nzve teltett lesz. Errl gy gyzdhetnk meg, hogy egy kis rszlett kmcsbe ntjk, a kmcs szjt ujjunkkal befogjuk, s tartalmt alaposan sszerzzuk, ha ujjunk meglaztsa utn a kmcsbl a gz kifj, a telts befejezdtt; ha viszont kls leveg nyomul a kmcsbe, a vz mg nincs teltve a gzzal. Az llott H2S-vz jsgrl gy gyzdnk meg, hogy egy prbjhoz FeCl3 oldatot ntnk. Ha az oldat az els pillanatban megkkl s a kivl S-tl nyomban megtejesedik, gy a kmszer mg hasznlhat. A reakci a kvetkez egyenlet szerint zajlik le: 2 FeCl 3 + H 2 S = 2 FeCl 2 + 2 HCl + S Mivel a H2S-t erlyesen oxidl anyagok (Cl2, H2O2, cc. HNO3 stb.) gyorsan lebontjk, vizsglat eltt ezeket az oldatbl el kell tvoltani. A HNO3-at vzzel val hgtssal lehet rtalmatlann tenni (a 3-4%-os hideg HNO3 mr csak elhanyagolhat sebessggel oxidl).

2. bra

Az I. osztly kationjai Ag , Pb , Hg22+, Hg2+,Cu2+, Bi3+, Cd2+

+ 2+

Osztlyreakci: Ez osztly kationjai savany oldatban H2S-nel csapadkot adnak, mely (NH4)2S-ban nem olddik. A csapadk szne fekete vagy sttbarna, a Cd2+-nl citromsrga. Osztlyreagens: A csapadk ellltsra knhidrognes-vizet vagy a H2S-gzt hasznlhatunk. Az I. osztly kationjainak ltalnos jellemzse: Az I. osztly kationjait kloridjuknak vzben val oldhatsga szerint kt csoportba osztjuk: I. a) osztly. Ssav-csoport. Ide taroznak: Ag+, Pb2+, Hg22+. E kationok nitrtjai vzben jl olddnak. Az Ag2SO4 vzben nehezen a Hg2SO4 mg nehezebben olddik, mg a PbSO4 vzben gyakorlatilag oldhatatlan. E kationok hidroxidjai, karbontjai s szulfidjai vzben oldhatatlanok. A Pb(OH)2 amfotr karaktert mutat, mivel ers lgban olddik. Az Ag+ komplex ion kpzdsre hajlamos. Az AgCl s Hg2Cl2 vzben nem olddik, mg a PbCl2 hideg vzben kevsb, meleg vzben jobban olddik. HCl-val savanytva teht e fmek kloridjai fehr csapadk alakjban kivlnak. Ha HCl-val val savanyts nlkl reaglunk H2S-nel, gy e fmek szulfidjai azonnal levlnak. E csapadk (NH4)2S-ban nem olddik. Ha teht e kationok szulfidjainak levlasztsa eltt az oldatot meg akarjuk savanytani, nem hasznlhatunk sem HCl-at, sem H2SO4-at, hanem csak hg HNO3-at, vagy CH3COOH-at. E kationok szulfidjai kzl a PbS mr kzepes koncentrcij HNO3-ban is felolddik, teht a hrom szulfid kzl ennek oldhatsga a legnagyobb. I. b) osztly. Rz-csoport. Ide tartoznak: Hg2+, Cu2+, Bi3+, Cd2+. E kationok nitrtjai, szulftjai s kloridjai vzben jl olddnak. A hidroxidok, karbontok s szulfidok. vzben oldhatatlanok. A szulfidok hg svnyi savakban sem olddnak, tmnyebb HCl a CdS-ot oldja; ez az I. osztly legknnyebben oldhat szulfidja. Legnehezebben olddik a HgS, mely mg cc. HNO3-ban sem olddik. Az I. osztly szulfidjainak oldhatsga sszevve nagyon kicsiny. Savany oldatban a H2S disszocicija, mint lttuk, igen nagymrtkben visszaszorul, az oldat S2--ion koncentrcija mgis elegend ahhoz, hogy e szulfidok oldhatsgi szorzatnak rtkt tllpje. A szulfidok (NH4)2S-ban nem olddnak, teht tiobzisok. A Hg2+, a Cd2+ komplex ionok kpzsre hajlamos.

Az I. osztly kationjainak egyszer analzise

Az I. osztly kationjainak felismerse egyszer analzis sorn (vagyis olyan esetben, amidn csak egyfajta kation van jelen) a kvetkezkppen trtnhet:
1. HCl-val val savanytsra fehr csapadk:

Jelen lehet a I. a) osztly kationjainak valamelyike: Ag+, sok Pb2+, Hg22+. A HCl-val kapott csapadkot ers rzssal leptjk, majd a savany folyadkot lentjk. a) NH4OH-ot adunk a HCl-val kapott csapadkhoz: A csapadk felolddik ......................... Ag+ A csapadk szreveheten nem vltozik ......... sok Pb2+ A csapadk megfeketedik .................... Hg22+
2. HCl-val val savanytsra csapadk nem keletkezik. A savany oldathoz flslegben H2S vizet adunk: csapadk vlik le.

a) A dekantlssal mosott csapadk egy rszlethez (NH4)2SX-ot adunk: a csapadk nem olddik. Jelen lehet: kevs Pb2+, Hg2+, Cu2+, Bi3+, Cd2+ A H2S-nel kapott csapadk; srga ............... Cd2+
3. A vizsgland oldat jabb rszlethet H2SO4-at adunk:

Fehr csapadk: kevs Pb2+

4. NaOH-ot adunk a vizsgland oldat jabb rszlethez: Fehr csapadk ................................ Bi3+

Srga. csapadk ....................... Hg2+ Kk csapadk .............................. Cu2+

A fenti reakcik alapjn felismert kation azonossgrl nhny ms jellemz reakci segtsgvel is meg kell gyzdnnk.

3. tblzat Az I. osztly kationjainak csapadktblzata

HCl H2S (NH4)2SX Ag+ AgCl fehr Ag2S fekete Ag2S fekete Pb2+ PbCl2 fehr PbS fekete PbS fekete Hg22+ Hg2Cl2 fehr HgS+Hg fekete HgS+Hg fekete Hg2+ HgS fekete HgS fekete Cu2+ CuS fekete CuS fekete flsleg kiss oldja Cu(OH)2 kk Bi3+ Bi2S3 barna Bi2S3 barna Cd2+ CdS srga CdS srga

NH4OH

Ag2O barna

Pb(OH)2 fehr

Hg

Cl

NH2 Hg +

Hg

Cl NH2

Bi(OH)3 fehr

Cd(OH)2 fehr

fehr HgO srga [Cu(NH3)4]2+ Cu(OH)2 kk melegen CuO fekete Cu(CN)2 srga HgCrO4 srga, megvrsd HgI2 vrs [HgI4]2Hg2Cl2 [Cu(CN)4]3 CuI+I2 fehr Bi(OH)3 fehr Bi(OH)3 fehr (BiO)2Cr2O7 srga BiI3 fekete [BiI4]narancsszn. [Cd(NH3)4]2+ Cd(OH)2 fehr Cd(CN)2 fehr [Cd(CN)4]2 [CdI4]2

flslegtl NaOH flslegtl H2SO4 KCN flslegtl K2CrO4 KI flslegtl SnCl2

[Ag(NH3)2]+ Ag2O barna AgCN fehr [Ag(CN)2]Ag2CrO4 vrsbarna AgI srga AgCl

Pb(OH)2 fehr [Pb(OH)4]2PbSO4 fehr Pb(CN)2 fehr PbCrO4 srga PbI2 srga [PbI4]2PbCl2

fekete HgO + Hg fekete Hg + Hg(CN)2 fekete Hg2CrO4 vrs Hg2I2 zld [HgI4]2+ Hg fekete Hg2Cl2

10

fehr flslegtl Na2[Sn(OH)4] Sok H2O Cu Jellemz reakcik Ag2O barna +HCl: fehr csap., amely NH4OHban olddik

fehr Lassan Pb fekete +H2SO4 + egyenl t. alkohol: fehr csap., mely NaOH-ban melegtsre olddik

fehr Hg fekete Hg fekete

fehr Hg fekete Hg fekete

KCN jelenltben + fls NH4OH: mlykk sznezds

Bi fekete

Hg amalgm +HCl +HCl, fehr csap., szrni mely +SnCl2: NH4OH-tl fehr, megfeketedik megszrkl csapadk

(BiO)Cl fehr Hg skat A legfeljebb hevtssel csak Cu2+-t eltvoltani tartalmaz + H2O + oldat + NH4OH + + KCN + Na2[Sn(OH)6] + KCN + + H2S: fekete csap. srga csap.

11

A II. osztly kationjai As , As5+, Sb3+, Sb5+, Sn2+, Sn4+

3+

A II. osztly kationjainak egyszer analzise

A II. osztly kationjait egyszer analzis sorn, vagyis ha az oldatban csupn egyfajta kation van jelen, a kvetkez reakcikkal ismerhetjk fel:
H2S - flslegvel, HCl-val megsavanytott oldatban a II. osztly kationjai oly csapadkot adnak, mely srga (NH4)2SX-ban olddik. A H2S okozta csapadk: 1. Vilgossrga: Jelen lehet: As3+, As5+, Sn4+. a) A csapadk (1:1) HCl-ban nem olddik, viszont (NH4)2CO3 a csapadkot oldja: As3+

b) A csapadk csak KI katalizl hatsra vlik le teljesen, egybknt (1:1) HCl-ban nem, (NH4)2CO3-ban pedig jl olddik: As5+ c) A csapadk (1:1) HCl-ban olddik, (NH4)2CO3 nem oldja: Sn4+
2. Narancsvrs: A csapadk (1:1) HCl-ban olddik, (NH4)2CO3 nem oldja.

Az eredeti oldat: a) Ersen HCl-as oldatban KI-dal nem reagl: Sb3+ b) Ersen HCl-as oldatban KI-bl barna szn I2-ot vlaszt ki: Sb5+
3. Sttbarna csapadk:

Az eredeti oldat HgCl2-bl fehr csapadkot vlaszt le: Sn2+ A fenti reakcik alapjn felismert kation azonossgrl nhny ms jellemz reakci segtsgvel is meg kell gyzdnnk.

Arzn meghatrozsa Marsh prbval

Marsh-fle prba lnyege az, hogy az oldhat As-vegyleteket savany kzegben "nascens" hidrogn AsH3-gzz reduklja. H 3 AsO 3 + 6 H = 3 H 2 O + AsH 3

mely hevtskor sszetevire disszocil:

2 AsH 3 3 H 2 + 2 As

Ha a magas hmrskleten egyenslyban lev elegyet hirtelen lehtjk, a reakci sebessge annyira lecskken, hogy az egyensly nem tud az als nyl irnyban eltoldni (az egyensly befagy), s az As elemi llapotban kivlik. A prba kivitele cljbl lltsuk ssze a 3. brn lthat kszlket. A kszlk kb. 150 ml-es gzfejleszt lombikjba tegynk 5-10 g tiszta (As-mentes) granullt Zn-et, s ntsnk r kb. 20 ml 25%-os (As-mentes) H2SO4-at, amelyben kevs CuSO4-ot oldottunk fel. A Zn

12

hatsra kivl fm Cu a Zn felletre tapadva, helyi elem kpzdse tjn elsegti a H2 fejldst. A tlcsrrel s gzvezetcsvel elltott gumidugval a lombikot bedugaszoljuk. A tlcsrt gy lltjuk be, hogy a lombik fenekt ppen rintse.

3. bra Marsh-fle kszlk As kimutatsra A Zn s H2SO4 egymsrahatsa folytn keletkez H2-gz a vzmentes CaCl2-dal tlttt U alak csvn keresztl a nehezen olvad (Supremax) vegbl kszlt, kzpen megszktett csvn keresztl tvozik. A ksrlet megkezdse eltt meggyzdnk arrl, hogy a fejld H2-gz kizte-e teljesen a levegt a kszlkbl. E clbl a cs vge fl szjval lefel fordtott kmcsvet tartunk. Nhny perc mlva a kmcs szjt ujjunkkal befogva Bunsenlng kzelbe visszk, s a kmcsben lev gzt meggyjtjuk. Ha a gz ers pukkanssal g el, a kszlk mg levegt tartalmaz. Ha a gz nyugodtan g el, a kszlk levegmentes. Ekkor a lehzott csvgen kiraml gzt meggyjtjuk, s a cs szklete eltti rszt Bunsenlnggal hevtjk. A csszkletet hts cljbl nedves szrpaprszelettel csavarjuk krl. Ha krlbell 20 percnyi hevts utn sem keletkezik a csszkletnl barns fekete Astkr, akkor az alkalmazott reagensek valban As-mentesek. E vakprba utn megkezdjk a tulajdonkppeni vizsglatot. A lngokat eloltjuk, majd az oxidl anyagoktl s szerves vegyletektl mentes knsavas prbt a tlcsren keresztl vatosan a lombikba ntjk. Vigyzzunk arra, hogy ekzben leveg ne kerljn a lombikba! Clszer teht valamelyik gumicsatlakozsnl a cs sszenyomsval a gz tjt elzrni s megvrni, mg a gz a lombikbl a H2SO4-at a tlcsrbe nyomja. Itt nyugodtan hozzadhatjuk a vizsgland anyagot, s nem kell attl tartani, hogy levegbuborkokat ragad magval a lombikba. A gumics sszenyomsnak megszntetsvel szabad utat engednk a gznak, majd kis id mlva jbl meggyjtjuk a kiraml gzt s a csszklet eltt lev Bunsengt. Ha kb. 20 percen bell a csszkletnl barnsfekete As-tkrt szlelnk, a prba Astartalm volt. Ily mdon 0,1 As knnyen kimutathat. Sok As jelenltben a cs vgn lev lng fak kk szn, fokhagyma szagot raszt, s hideg porcelnlemezzel lenyomva, azon Astkr keletkezik. A reakcit az antimon, mely fekete Sb-tkrt ad, zavarja. Az As-tkr abban klnbzik az Sb-tkrtl, hogy NaOCl-ban s lgos H2O2 ban olddik, mg az Sb tkr nem.

13

A mdszer rendkvl jellemz s rzkeny; klnsen trvnyszki vizsglatoknl alkalmazzk. Ha szerves vegyletekben pl. hullarszekben akarjuk az arznt kimutatni, a szerves anyagot elszr el kell roncsolni. A roncsolst cc. H2SO4 + cc. HNO3-val val ismtelt befzssel vgezhetjk. A roncsols befejezse utn a HNO3-at gy tvoltjuk el, hogy az elegyet H2SO4 gzk megjelensig hevtjk, majd lehls utn vzzel hgtjuk, s kb. 10 percig forraljuk (nitrozilknsav elbontsa). Egyszerstett Marsh-fle prba. Szervetlen vegyletekben nmileg nagyobb mennyisg As-t a fentebbi mdszrnl egyszerbben is kimatathatunk. A gzfejleszt lombik helyett ilyenkor kmcsvet hasznlunk (4. bra), melybe 1-2 darabka tiszta, granullt Zn-et tesznk, kb. 0,1 g vizsgland anyagot, vagy 1 ml vizsgland oldatot adunk hozz s 5 ml 25%-os H2SO4 s kevs CuSO4 hozzadsa utn a kmcs szjba vattadugt erstnk, majd egyszer tfrt gumidugval bedugjuk. A dug furatba nehezen olvad (Supremax) vegbl kszlt, derkszgben meghajltott vegcsvet erstnk, melynek vge kb. 10 cm hosszsgban vkony kapillriss van kihzva. Az sszellts utn kb. 1 pere mlva, mikorra a fejld H2 a levegt kizi a kszlkbl, a kiraml gzt meggyjtjuk, s takarkgvel a kapillris elejt hevteni kezdjk. As jelenltben a kapillrisban fekete As-tkr keletkezik, mely NaOCl-ban vagy NaOH + H2O2-ban olddik. Nagyobb mennyisg oxidl anyag jelenlte a reakcit kslelteti. Ezeket kevs NaHSO3 tal tehetjk rtalmatlann.

4. bra Egyszer Marsh-fle kszlk

14

4. tblzat A II. osztly kationjainak csapadktblzata

HCl As3+ As5+ Sb3+ Sb5+ Eredetileg lgos oldatbl Sb2O5 Sb5+ Sb2S5 Narancs (SbS4)3(SbS4)
3-

Sn2+

Sn4+

flslegben H2S csapadk + (NH4)2S + (NH4)2Sx + (NH4)2CO3 + (1:1) HCl + (COOH)2 NaOH flslegben NH4OH flslegben SnCl2 + cc. HCl (Bettendorf-prba) Marsh-prba + NaOCl AgNO3 Seml. kzegben Magnesia mixtura (NH4)2MoO4 KI + HCl H2O + brksav Jellemz reakcik A II. osztlyon bell

As2S3 srga (AsS3)3(AsS4) (AsS3)3- + + (AsO3)3 As sttbarna As fekete (AsO4)3Ag3AsO3 srga

3-

As2S3 + S As2S5 srga (AsS4)3(AsS4) (AsS4)3- + + (AsSO3)3

3-

Sb2S3 narancs (SbS3)3(SbS4) Sb3+ Sb(OH)3 fehr [Sb(OH)4]Sb(OH)3

3-

SnS sttbarna (SnS3)2 Sn2+ Sn(OH)2 fehr [Sn(OH)4]2Sn(OH)2 Sn(OH)2

SnS2 srga (SnS3)2(SnS3)2 Sn4+ [Sn(C2O4)4]4Sn(OH)4 fehr [Sn(OH)6]2Sn(OH)4 Sn(OH)4

Sb3+ + S SbO2(OH) Fehr [Sb(OH)6]SbO2(OH)

[Sb(OH)4]- [Sb(OH)6] As sttbarna As Sb Sb fekete fekete Fekete (AsO4)3Ag3AsO4 csok.-barna MgNH4AsO4 Sb(OH)3 SbO2(OH) fehr (NH4)3AsO4 12 MoO3 srga As3+ + I2 Sb3+ + I2 barna barna (SbO)Cl (SbO2)Cl fehr fehr olddik olddik Bettendorf-prba Fm Sn lemezre 1 csepp HCl-val megsavanytott prba: fekete folt

Lumineszcencia prba Kakotelines reakci

15

A III. osztly kationjai Co2+, Ni2+, Fe2+, Fe3+, Cr3+, A13+, Zn2+, Mn2+
A III. osztly kationjainak egyszer analzise
Ha a vizsgland prba csupn egyfajta kationt, tartalmaz, gy ezt a kvetkez reakcikkal ismerhetjk fel: A III. osztly kationjai HCl-val megsavanytott oldatban H2S-nel nem adnak csapadkot. Az esetben knkivls Fe3+-, CrO42- vagy MnO4--ionok jelenltre mutat. Semleges vagy NH4OH-dal semlegestett oldatban (NH4)2S hatsra csapadk vlik le. Az (NH4)2S-tl levlott csapadk: 1. Fekete s a. HCl-ban nem olddik: Co2+, Ni2+ j prbhoz NaOH-ot ntve: Kk csapadk, mely flslegtl rzsaszn lesz: Co2+ Zld csapadk, mely levegn nem barnul meg: Ni2+ b. HCl-ban olddik: Fe2+, Fe3+ j prbhoz NaOH-ot ntve: Piszkoszld csapadk, mely levegn lassanknt megbarnul: Fe2+ Vrsbarna csapadk: Fe3+ 2. Sznes vagy fehr (nem fekete): Cr3+, A13+, Zn2+, Mn2+ Zld csapadk. j prbhoz NaOH-ot adva zld csapadk, mely a kmszer flslegben zld sznnel olddik, s forralskor jra elll: Cr3+ Fehr csapadk. j prbhoz NH4OH-ot adva, fehr, kocsonys csapadk, mely a kmszer flslegben nem olddik: Al3+ Fehr csapadk. j prbhoz NH4OH-ot adva, fehr csapadk, mely a kmszer flslegben olddik: Zn2+ Hsszn csapadk. j prbhoz NaOH-ot adva, fehr csapadk, mely a kmszer flslegben nem olddik, levegn lassan megbarnul: Mn2+
A felismert kation azonossgrl nhny ms, jellemz reakci elvgzsvel is meg kell gyzdnnk.

16

5. tblzat A III. osztly kationjainak csapadktblzata

HCl+H2S CH3COONa +H2S (NH4)2S +HCl NH4OH +flslegben +NH4Cl levegn NaOH Co2+ Co2+ Kevs CoS fekete CoS fekete CoS fekete Co(OH)2 kkrzsasz [Co(NH3)4]2+ [Co(NH3)4]2+ [Co(NH3)6]3+ Ni2+ Ni2+ Kevs NiS fekete NiS fekete NiS fekete Ni(OH)2 zld [Ni(NH3)4]2+ [Ni(NH3)4]2+ [Ni(NH3)4]2+ Ni(OH)2 zld Ni(OH)2 Zld Ni(OH)3 fekete Ni(OH)2 zld [Ni(NH3)4]2+ Ni2+ Ni2+ Fe2+ Fe2+ Kevs FeS fekete FeS fekete Fe2+ Fe(OH)2 zld Fe2+ Fe(OH)3 Vrsbarna Fe(OH)2 zld Fe(OH)3 vrsbarna Fe2+ Fe2+ Fe2+ Fe3+ Fe +S fehr zavarosods Kevs FeS+S fekete FeS+S fekete
2+

Cr3+ Cr3+ Cr3+ Cr(OH)3 zld Cr3+ Cr(OH)3 zld Cr(OH)3 zld Cr(OH)3 zld [Cr(OH)4][Cr(OH)4]CrO42- srga CrO42- srga Cr(OH)3 zld Cr(OH)3 zld Cr3+

Al3+ Al3+ Al3+ Al(OH)3 fehr Al3+ Al(OH)3 fehr Al(OH)3 fehr Al(OH)3 Fehr [Al(OH)4][Al(OH)4][Al(OH)4]-

Mn2+ Mn2+ Mn2+ MnS hsszn Mn2+ Mn(OH)2 fehr Mn2+ MnO(OH)2 barna Mn(OH)2 fehr MnO(OH)2 barna

Zn2+ Zn2+ ZnS fehr Zn2+ Zn(OH)2 fehr [Zn(NH3)4]2+ [Zn(NH3)4]2+ [Zn(NH3)4]2+ Zn(OH)2 fehr [Zn(OH)4]2[Zn(OH)4]2[Zn(OH)4]2[Zn(OH)4]2[Zn(NH3)4]2+ Zn2+ Zn2+ K2Zn3[Fe(CN)6]2 Ditizon + + NaOH vrs szn

Co(OH)2 kkrzsasz. flslegben levegn Co(OH)3 fekete +NaOCl (Br2) +H2O2 +NH4Cl melegen BaCO3 hidegen CH3COONa melegen K4[Fe(CN)6] Jellemz reakci [Co(NH3)4]3+ Co2+ Co2+

Fe2++S Fe(OH)3 vrsbarna Fe(OH)3 vrsbarna Fe(OH)3 vrsbarna Fe(OH)3 vrsbarna Fe(OH)3 vrsbarna
Fe(OH)2CH3COO

Co2[Fe(CN)6] Ni2[Fe(CN)6] K2Fe[Fe(CN)6] zld zld vilgoskk NH4SCN + Dimetil--dipiridil + Na2CO3 + glioxim vrs + ter-amilalk. + NH4OH + sznezds kk borksav sznezds piros csap.

vrsbarna Fe4[Fe(CN)6]3 sttkk HCl + NH4SCN vrs sznezds

[Al(OH)4] Mn2+ Al(OH)3 fehr Mn2+ Al(OH)3 fehr Mn2+ Al(OH)2CH3COO fehr Cr3+ Al3+ Mn2[Fe(CN)6] fehr H2O2+ NaOH NH4OH + PbO2 + srga szn alizarinszulfocc. HNO3 savas-Na + ibolya szn CH3COOH vrs Csap.

17

A IV osztly kationjai Ca2+, Sr2+, Ba2+

6. tblzat A IV osztly kationjainak csapadktblzata
Ca2+ (NH4)2CO3 + CH3COOH H2SO4 CaSO4 SrSO4 (NH4)2(COO)2 + CH3COOH Na2HPO4 + CH3COOH K4[Fe(CN)6] + NH4Cl K2CrO4 + CH3COOH Oxin + NH4Cl + NH4OH Na-rodizont +HCl Lngfests Jellemz Spektrumvonalak Oldhatsg absz. alkohol-ter elegyben Klorid Nitrt A IV.osztlyon bell jellemz reakcik CaCO3 fehr Ca2+ CaSO4 fehr Ca2+ Ca2+ Ca(COO)2 fehr Ca(COO)2 fehr CaHPO4 fehr Ca2+ Ca(NH4)2[Fe(CN)6] fehr Ca2+ Ca2+ (C9H6NO)2Ca srga Ca2+ Ca2+ tglavrs 622 nm 554 nm Sr2+ SrCO3 fehr Sr2+ SrSO4 fehr lassan SrSO4 fehr Sr2+ Sr(COO)2 fehr rszben Sr2+ SrHPO4 fehr Sr2+ Sr2+ SrCrO4 srga Sr2+ Sr2+ Sr-rodizont vrsbarna Sr2+ karminvrs 605 nm 461 nm Ba2+ BaCO3 fehr Ba2+ BaSO4 fehr azonnal BaSO4 fehr BaSO4 fehr Ba(COO)2 fehr rszben Ba2+ BaHPO4 fehr Ba2+ Ba2+ BaCrO4 srga BaCrO4 srga Ba2+ Ba-rodizont vrsbarna Savany Ba-rodizo-nt vilgos vrs fakzld 554 nm 524 nm 514 nm nem olddik nem olddik + HCl + 1 csepp Narodizont : vrs csapadk

olddik olddik semleges oldat + + NH4Cl + + K4[Fe(CN)6]: fehr csapadk

olddik nem olddik tmny K2CrO4-tal imregnlt paprra 1 csepp semleges oldat, majd 1 csepp Na-rodizont: vrsbarna folt

18

Az V. osztly kationjai Magnzium s alkalifmek csoportja Mg2+, Na+, K+, NH4+, Li+, H+
Osztlyreakci: Az V. osztly kationjai sem H2S-nel, sem (NH4)2S-dal, sem (ammniumsk jelenltben) (NH4)2CO3-tal nem adnak csapadkot. Ez ionoknak teht ltalnos kmszerk nincsen. Felismersk klnleges reakcikkal, lngfestsi prbval vagy spektroszkpiai ton trtnhetik. Az V. oszly kationjainak ltalnos jellemzse. Ennek az osztlynak kationjait az jellemzi, hogy nemcsak szulfidjuk, hanem - a magnzium s ltium kivtelvel - karbontjuk is oldhat vzben. A magnziumot s ltiumot, jllehet elbbinek karbontja vzben csaknem oldhatatlan, utbbi pedig csak kevss olddik, az V. osztlyba kell soroznunk, mivel a magnziumkarbont ammniumsk jelenltben olddik, a ltiumkarbont pedig, ha az oldat hgabb, ki sem vlik. Mrpedig a rendszeres analzis sorn, mikorra a IV. osztly kationjainak keresshez fogunk, az addig alkalmazott osztlyreagensektl az oldat mr annyi ammniumst tartalmaz, s annyira hg, hogy (NH4)2CO3 -tl sem a magnziumkarbont, sem a ltiumkarbont nem vlik ki. Az alklifmek (Na+, K+, Li+) lgy, kssel vghat s igen kis fajsly fmek. A vizet heves H2 fejlds kzben bontjk, levegn gyorsan oxidldnak. Vegyleteikben egyvegyrtk, szntelen kationok alakjban fordulnak el. Sik vzben knnyen olddnak. Hidroxidjaik a legersebb bzisok. Az alkli-ionokhoz tartozik az (NH4)+ ammnium sszetett ion is, amely NH3 -bl s H+ionbl keletkezik. Iontmrje a K+-ionval egyezik. Ennek megfelelen a kt ion reakoii is nagymrtkben hasonltanak. Ez osztlyba sorolhat mg a H+-ion is, mely savak vzben val oldsa alkalmval keletkezik. Csapadkos reakcii nem jellemzk.

19

20

Anionok jellemz reakcii

A 7. tblzat tjkoztat arrl, hogy a fenti kmszerekkel szemben az egyes anionok hogyan viselkednek. 7. tblzat
I. osztly HCl-val gzfejlds vagy csapadkkpzds Sem KI-dal, sem I2dal nem reagl CO32HCO3SiO32II. osztly BaCl2-dal semleges kzegben csapadk SO42PO43BO33FIII. osztly HNO3+AgNO3-tal csapadk ClBrICNSCN[Fe(CN)6]4[Fe(CN)6]3IV. osztly Az elbbi kmszerekkel nincs vltozs NO3CH3COOOH-

KI-bl I2-ot vlaszt ki

ClO-

JO3CrO42BrO3-

ClO3NO2S2O82MnO4-

I2-ot elszntelenti

S2SX2SO32S2O32-

21

Anion I. osztly
CO32 HCO3 SiO32

Jellemz reakci
Eredeti anyag + HCl: Fejld gzt meszes vzbe vezetjk: fehr csapadk 1. Tetrafluorid prba 2. A szds kivonat HCl-val szrazra prolva homokszer, vzben s HCl-ban oldhatatlan maradkot ad. 1. Semleges kzegben az indigoldatot elszntelenti 2. Megsvanytskor Cl2-szag

Zavar ionok
SO32, S2O32

Zavar hatsok kikszblse

HCl helyett CrO3-dal teltett hg H2SO4. Oxidljuk H2O2-dal.

ClO

Cl + ClO3 Cl2

S2

1. HCl + Pb-acettos papr: megfeketedik 2. Zn + HCl +Pb-acettos papr: megfeketedik

SO32

S2O32

1. HCl + KIO3-os papr: megbarnul 2. Pontosan semlegestjk + cc. ZnSO4 + Na2[Fe(CN)5NO] : vrs csapadk HCl-val fzve: SO2 szag, S kivls

A reakcit HCl-ban oldhatatlan szulfidok nem adjk Csak a szds kivonat oldhatatlan SO32, S2O32 maradkaval vgezzk a prbt Elemi kn CS2-dal kioldjuk 2 2 A zavar ionokat semlegestett szds S , S2O3 kivonatban HgCl2-dal kicsapjuk s a szrletet vizsgljuk Sx2 SO32 A semlegestett szds kivonatban CdSO4 + fls NH4OH-dal kicsapjuk s a szrletet vizsgljuk A semlegestett szds kivonatban Sr(NO3)2-tal kicsapjuk s a szrletet vizsgljuk

Gyenge savval savanytunk Fm-higannyal sszerzva ClO jelenltben barna csapadk 2. reakci

Anion Jellemz reakci HCl + BaCl2 : fehr csapadk II. osztly

SO42 PO43 Az I-II. osztly kationjaitl megszabadtott oldat + HNO3 + (NH4)2MoO4 : srga csapadk 1. Szilrd prba + cc. H2SO4 + alkohol: meggyjtva zldszegly lng 2. CaF2 + KHSO4-tal sszekeverve Pt-drton lngba tartjuk: zld lng 3. HCl + kurkumapapr, 100 oCon megszrtva: vrs sznezds + NaOH : fekete sznezds, mely HCl-tl visszavrsdik 1. vegmaratsi prba 2. Tetrafluoridos prba. A klortokat elzetesen el kell bontani. (Robban ClO2) 1. H2SO4 + Zn, majd + HNO3 + AgNO3 : srga csapadk 2. HCL +cseppenknt NaHSO3 : I2 kivls, mely flslegtl eltnik 1. Lsd IO3 2. cc. H2SO4, melegtve: Br2 gzk

Zavar ionok
F, SiF62 AsO43 Oxalt ionok A reakcit borosziliktok nem adjk

Zavar hatsok kikszblse

Ez utbbiak Ba-si cc. HCl-val fzve olddnak HCl-val megsavanytott oldatban H2Snel levlasztjuk HCl-as kzegben H2O2-dal oxidljuk, majd az oldatot HNO3-val szrazra proljuk Na2CO3-tal feltrjuk, vagy 2. reakcival prblkozunk

BO33

Oldhatatlan bortok a reakcit nem adjk Fls SiO2 s BO33 Nhny fluoroszilikt a reakcit nem adja III. osztly anionjai BrO3 , ClO3 BrO3

Na2CO3 + K2CO3-tal feltrjuk

2. reakci Na2CO3 + K2CO3-tal feltrjuk

IO3

Redukci eltt fls AgNO3, szrjk 2. reakci CCl4-dal kirzzuk

BrO3

CrO43 + Cl 22

Lgban a Br2 elszntelenedik

Anion
III. osztly Cl

Jellemz reakci
1. HNO3 + AgNO3 : fehr csapadk

Zavar ionok
ClO Br, I

Zavar hatsok kikszblse

Hg-val eltvoltjuk a) A kimosott csapadkot (NH4)2CO3tal sszerzzuk s szrjk + KBr : csapadk. b) H2SO4 + aceton + fls KMnO4 + H2O2 + HNO3 + AgNO3 : fehr csapadk Lecsapjuk CuSO4 + H2SO3-val

Br I

2. CrO2Cl2 reakci Cl2-os vz + CCl4-dal sszerzzuk: barnssrga CCl4os oldat Cl2-os vz + CCl4-dal sszerzzuk: ibolya szn CCl4os fzis, fls Cl2-tl elszntelenedik 1. NaHCO3-tal forraljuk s a gzket AgNO3-ba vezetjk: fehr csapadk 2. Berlinikk reakci 3. Rodanid reakci

CN, SCN, [Fe(CN)6]4, [Fe(CN)6]3 Redukl anyagok Redukl anyagok Redukl anyagok CN Hg(CN)2 SCN, [Fe(CN)6]4, [Fe(CN)6]3 SCN, [Fe(CN)6]4, [Fe(CN)6]3 [Fe(CN)6]4 F, PO43, oxaltok, tartartok NO3 I

Fls K2Cr2O7 Fls Cl2 vatosan Cl2 flsleg HCl-val vatosan flke alatt elfzzk (HCN!) NaCl flsleg 1. reakci 1. reakci A HCl-val megsavanytott prba egy cseppjt FeCl3-dal titatott paprra cseppentjk: vrs szegly folt CH3COOH-val megsavanytott oldatban BaCl2-dal lecsapjuk s a szrlet SCN-ra vizsgljuk Nagy hgts s savanyts utn azonnal FeCl3 A SCN + I-ot AgNO3-tal lecsapjuk, az AgSCN-ot NH4OH-ban kioldjuk, az Ag+-t szntelen (NH4)2S-dal levlasztjuk s a szrlethez HCl-at s FeCl3-ot adunk A HCl-val megsavanytott prba egy cseppjt FeCl3-dal titatott paprra ejtjk kzpen kk szn folt Fls FeSO4 melegtjk

CN

SCN

HCl + FeCl3 : vrs sznezds

[Fe(CN)6]4 [Fe(CN)6]3

HCl + FeCl3 : kk sznezds vagy csapadk HCl + FeCl3 : kk sznezds vagy csapadk

SCN NO2

23

Anion Jellemz reakcik 1. cc. H2SO4 + FeSO4 : IV. Osztly

NO3

Zavar ionok
NO2 Br, I ClO [Fe(CN)6]3 [Fe(CN)6]4 SCN NH4+ NO2 [Fe(CN)6]3 [Fe(CN)6]4 SCN NO2 Oxidl anyagok SO32, formitok

Zavar hatsok kikszblse

NH2SO3H-val vagy NaN3-dal eltvoltjuk Ag2SO4-tal lecsapjuk 2. reakcit alkalmazzuk Pb-acetttal lecsapjuk, a szrletbl a Pbot H2SO4-val eltvoltjuk, szrlet + cc. H2SO4 + FeSO4 3. reakcit alkalmazzuk Redukci eltt NaOH-dal fzzk NH2SO3H-val vagy NaN3-dal eltvoltjuk, majd a 3. reakcit alkalmazzuk 3. reakcit alkalmazzuk

barna gyr

2. NaOH + Zn-por: NH3 fejlds

CH3COO

ClO3

3. Szulfanilsav + -naftilamin + Zn por: piros sznezds 1. A port KHSO4-tal eldrzsljk: ecetsav-szag 2. A port Na2CO3 + As2O3-mal hevtjk:igen kellemetlen szag 3. cc. H2SO4 + alkohol: kellemes szter-szag Zn + H2SO4-val redukljuk, majd HNO3 + AgNO3 : fehr csapadk

NH2SO3H-val vagy NaN3-dal eltvoltjuk Zn flsleget alkalmazunk 2. reakcit alkalmazzunk

Ersszag anyagok ClO s a III. osztly anionjai BrO3, IO3

2. reakcit alkalmazzunk A redukci eltt a ClO-ot fm Hg-val eltvoltjuk, a tbbi zavar aniont AgNO3-tal lecsapjuk, szrnk s a szrletet redukljuk Redukci utn egytt lecsapjuk az AgCl-, AgBr-, AgI-ot, Zn + H2SO4-val elbontjuk s a Cl--ot aceton + KMnO4 + H2O2 + AgNO3-tal kimutatjuk 1. reakcit alkalmazzuk

NO2

1. Szulfanilsav + -naftilamin : piros sznezds 2. CH3COOH + FeSO4 : barna sznezds BaCl2, melegtjk: lassan fehr csapadk 1. KCl : fehr kristlyos csapadk 2. Redukci Ti3+-al H2SO4-as kzegben, majd HNO3 + AgNO3 : fehr csapadk HgCl2 : Melegtsre fehr csapadk 1. H2SO4 + KMnO4, a fejld gzt meszes vzbe vezetjk : fehr zavarods 2. CH3COOH + CaCl2 : fehr csapadk 1. AgNO3 + NH4OH, 60 oC-ra melegtve: Ag-tkr

S2O82 ClO4

ClO3, I, SO32, SCN, [Fe(CN)6]4, [Fe(CN)6]3 SO42 Nem nagyon rzkeny Cl, Br, I, ClO, ClO3 Redukl anyagok Redukl anyagok

Fls BaCl2, hidegen szrjk, majd melegtjk 2. reakcit alkalmazzuk Elbb AgNO3-tal lecsapjuk, Zn + H2SO4-val redukljuk, majd AgNO3-tal lecsapjuk. A reakcit szrlettel vgezzk. Savany kzegbl ledesztillljuk s a desztilltumban reagltatunk A KMnO4-ot flslegben alkalmazzuk

HCOO Formit (COO)22 oxalt

C4H4O62 tartart

A csapadkot szrjk, H2SO4-ban oldjuk F, SO32, SO42, 3 3 s 1. reakcit vgezzk. PO4 , BO3 , 4 [Fe(CN)6] N2H4, NH2OH s H2O2-dal oxidljuk ms ersen redukl anyagok

24

C4H5O73 citrt

2. cc. H2SO4 + rezorcin, melegteni: vrs sznezds 1. Denigs prba 2. Meszes vz flslegvel fzzk : fehr csapadk, mely kihlskor olddik

Formaldehid Almasav, ketonszrmazkok Ca2+-ionokkal csapadkot ad ionok 2. reakcit alkalmazzuk Hidegen szrjk, majd a szrletet forraljuk

25

KLASSZIKUS MENNYISGI ELEMZS

A mdszerek kivlasztsnak szempontjai
A termszettudomnyos kutats alapjt - az ipari gyrtsellenrzshez hasonlan - a pontos szmadatok meghatrozsa kpezi. Ezekhez a megfelel mdszert a mennyisgi vagy kvantitatv kmiai analzis szolgltatja. A szervetlen s szerves preparatv munka folyamn, a termszetes anyagok geolgiai s biolgiai vizsglatakor, a reakcik mechanizmusnak rtelmezsekor, tovbb a fld mlyben s az l anyagban lezajl folyamatok vizsglatakor mindig felmerl a problma, hogy valamely folyamatot vagy anyagot analizlni kell. Az ipari alapanyagok vizsglatakor s a gyrtsellenrzsben mindinkbb eltrbe kerlnek a rutinvizsglatra alkalmas gyors, flautomatikus s automatikus mdszerek. Az elmleti s a gyakorlati munkban nlklzhetetlen, hogy a kmikus, a biokmikus vagy a geolgus valamely anyag f s kis mennyisg alkotrszeinek vizsglatra a megfelel mdszereket alkalmazza, ill. javasolja. Hogy ennek eleget tehessen, tisztban kell lennie az analitikai mdszerek lnyeges alapjaival, teljestkpessgvel, hatraival, pontossgval s az alkalmazsukhoz szksges idvel. A klnbz eljrsok alapvet sszefggseivel azrt kell megismerkednie, hogy a krdses problma megoldsra a fennll lehetsgek figyelembevtelvel mindig a legmegfelelbb mdszert vlaszthassa ki. Valamely problmval kapcsolatban a megfelel mdszer kivlasztst a kvetkez szempontok szerint kell vgeznnk: Az analzis megfelel tpusnak kivlasztsa: elemanalzis, molekulris vagy funkcionlis csoportanalzis. A mintbl meghatrozand alkotrsz koncentrcitartomnya. A meghatrozs kvnt pontossga. Az eljrshoz szksges id. A minta komplex sszettele miatt a jelenlev alkotrszek zavar hatsnak, azok fizikai s kmiai tulajdonsgainak felmrse. A rendelkezsre ll vegyszerek s mszerek ttekintse. A gazdasgossgnak s a befektetsnek a munka s a tke szempontjbl amortizci alapjn val rtkelse. A felsorolt szempontok figyelembevtelvel megllapthatjuk, hogy valamennyi vonatkozsban megfelel idelis mdszert nem tudunk kivlasztani. Hangslyoznunk kell, hogy a pontossgot a gyorsasg rovsra sohasem szabad tlbecslni. A termszetes mintk komplex sszettele miatt olykor egyszerbb mdszerek alkalmazsa sszer. Ha egy bizonyos problma megoldsra kell mdszert kivlasztanunk, elssorban hasznlhatsgnak hatrait s az adott krlmnyek mellett val alkalmazhatsgt kell tisztznunk. Az j mdszerek s azoknak az jabb s jabb kvetelmnyek szerinti fejldse a szakirodalomban kvethet, s ez a gyakorlatba kikerl szakember lland feladata. A tmeges j informci a mdszerek alapjainak ismerete nlkl nem tekinthet t, s kritikailag sem rtkelhet. A klnbz mdszerek szmbavtele s rtkelse egy bizonyos terlet cljra nlklzhetetlenn teszi a kritikai rzk kifejlesztst is. A kvetkezkben az analitikai eljrsokat a kvantitatv analzis cljt szolgl mdszerek alapvet folyamatai szerint trgyaljuk: A kmiai analzis fejldse miatt gyakran kis mennyisg minta vizsglatval kell tonna mennyisg anyag minsgrl nyilatkoznunk. Ez felttlenl szksgess teszi, hogy a
26

mintavtelt oly mdon vgezzk, hogy a vizsgland minta az elbrland teljes mennyisg tlagos sszettelnek feleljen meg. Az els s legfontosabb kvetelmny teht a pontos mintavtel. A pontos mintavtel utn az anyag minsgnek ismeretben kvetkezik - a klnbz szempontok figyelembevtelvel - a megfelel elvlasztsi mdszer kivlasztsa, s a minta vizsglatra val elksztse. Egyes eljrsok, pl. a gravimetris meghatrozs vagy a gzkpzds alapjn vgzett, ill. a desztillcis mdszerek egyben a meghatrozand alkotrsz fziselvlasztst is magukban foglaljk. A minta oldatba vitele utn a vizsgland komponensek meghatrozsnak alapjt a klnbz kmiai egyenslyok kpezik. Ide tartoznak a titrimetris mdszerek, amelyek a sav-bzis, a redoxi, a komplexkpzdsi, ill. a csapadkkpzdsi egyenslyon alapulnak. A megfelel mdszer kivlasztsakor figyelembe kell venni a jelenlev egyb komponenseknek a meghatrozs alapjt kpez kmiai egyenslyra gyakorolt hatst. Egyes esetekben az analzis menett zavar komponenseket az oldszer megfelel megvlasztsval, elzetes redukcival, oxidcival, tovbb pH belltssal vagy komplexkpzdsen alapul maszkrozssal kikszblhetjk. A mszeres analitikai eljrsok alapjt kpez elektroanalitikai, optikai, mgneses s termikus, tovbb radiokmiai mdszerek esetben a meghatrozand komponenst igen gyakran el kell vlasztani. Az elvlasztsi mdszerek, amelyeket a szelektv levlaszts, ioncsere, frakcionlt desztillci, extrakci s kromatogrfia eljrsaival vgezhetnk, lehetv teszik a meghatrozand komponens szelektv mrst. Termszetesen adott esetben az elvlaszt mdszerek teljestkpessge szabja meg az analitikai eljrs pontossgt, illetleg hatrozza meg a mszeres analitikai mdszer alkalmazhatsgt.

A mennyisgi elemzsi mdszerek csoportostsa

Kmiai mdszerek Gravimetria A csapadk tmegnek mrse Titrimetria A klnbz egyenslyi folyamatokban felhasznlt mroldat trfogatnak mrse Gztrfogatos elemzs A keletkez, ill. abszorpci utn visszamarad gz trfogatnak mrse

Mszeres eljrsok Elektroanalitikai mdszerek Konduktometria Potenciometria Voltametria, polarogrfia Elektrogravimetria Coulometria Optikai mdszerek Polarimetria Refraktometria Mgneses mdszerek Szuszceptibilits mrs Tmegspektrometria NMR Spektrometria Abszorpcis sznkpelemzs neutron- s rntgensugrzs ultraibolya s lthat infravrs Radiokmiai mdszerek Radiometris titrlsok Aktivcis analzis Termikus mdszerek Differencil termikus analzis Entalpiametria

Emisszis sznkpelemzs

s rntgensugrzs
ultaibolya s lthat sugrzs

27

Az utbbi vtizedek technikai fejldse a mszeres eljrsok jelents fejldshez vezetett. Ezek tettk lehetv, hogy a gyrts folyamatnak gyors ellenrzst kevesebb munkaervel vgezhessk. Msrszt az j mdszerek az analitikai eljrsok koncentrcihatrt kiszlestettk s lehetv tettk a molekulaszerkezetbe val egyre mlyebb betekintst. A fejldssel kapcsolatban nknt felvetdik a krds, hogy mi az rtelme a klasszikus oldatos analitikai mdszerek ismertetsnek. Hangslyozni kell, hogy a mszeres eljrsok zme sszehasonltson alapszik, s a mechanikus reproduklhatsg ltalban kivl, az eredmnyek pontossga azonban elssorban fleg a mszer kalibrlshoz alkalmazott kmiai mdszer megbzhatsgtl fgg. A mszerek kalibrlsa s valamely mintatpus vizsglatra val belltsa hossz s fradsgos munka, amelyet ismert sszettel mintkkal, ltalban oldatos mdszerek alkalmazsval vgznk. A mszeres analzisben alkalmazott standardok ksztse hasonlkppen ismert sszettel s szennyezs mintk ellltst kvnja, amelyeknek egy alkatrszre vonatkoz ellenrz vizsglatt klnbz mdszerekkel vgeztk. Amint e rvid ttekintsbl is lthat, az oldatos kmiai mdszerek ismerete s teljestkpessgk hatrnak megllaptsa a mszeres analzis szempontjbl is elengedhetetlen. A klnbz mintk egyes alkotrszeinek meghatrozsra alkalmas kvantitatv analitikai mdszereket, az emltett szempontok figyelembevtelvel, az elz oldalon felsorolt eljrsok terletrl vlaszthatjuk ki.

A vzanalzis sav-bzis titrimetris mdszerei

A vzvizsglati mdszerek ipari s egszsggyi szempontbl egyarnt jelentsek. A vizek minstsre alkalmazott vizsglati mdszerek sszehasonlt jellegek. A vzvizsglatokat nemzetkzileg sszehangolt, szigoran elrt mdszerek, szabvnyok szerint kell vgezni.

A vz kemnysge
A vizek n. kemnysge minsts szempontjbl az egyik leglnyegesebb jellemz. A vzben oldott kalcium- s magnziumsk ltal okozott kemnysget sszes kemnysgnek nevezzk. A kalcium- s magnziumsk legnagyobb rsze hidrogn-karbont alakjban tallhat a vzben, s forralskor kalcium- s magnzium-karbont alakjban vlik ki. A kalcium- s magnzium-hidrogn-karbont ltal okozott kemnysget vltoz vagy karbontkemnysgnek nevezzk. Az lland vagy maradkkemnysget a kalcium- s magnzium-szulftok s kloridok okozzk. Az sszes kemnysg meghatrozst a kalcium- s magnziumtartalom komplexometris vagy gravimetris mrsvel vgezhetjk. A vltoz kemnysget okoz hidrogn-karbontok idzik el - protolzis rvn - a vz lgossgt. Ezt ssav mroldattal titrlva, a karbontmennyisget kiszmthatjuk. A lgossg meghatrozsakor a fldalkli-hidrogn-karbontok mellett az esetleg jelenlev alkli-hidrogn-karbontok ltal okozott lgossgot is mrjk. Ez fordul el pl. az alfldi szkss vizek esetben, amikor a lgossgbl szmtott vltoz kemnysg rtke nagyobb is lehet, mint az sszes kemnysg. Ilyen esetben a vz ltszlagos kemnysgrl beszlnk. Az lland kemnysget az sszes s vltoz kemnysg klnbsgbl szmthatjuk ki. A vz kemnysgt nmet, francia vagy angol kemnysgi fokokban fejezhetjk ki. A
28

nemzetkzileg elterjedt s haznkban is hasznlatos eredmnymegads nmet kemnysgi fokban trtnik. 1 nmet kemnysgi fok az a vz, amelynek 1 litere 10 mg CaO-dal egyenrtk kalcium- vagy magnziumst tartalmaz

A vz lgossgnak s karbontkemnysgnek meghatrozsa

A vizek lgossgt az oldott kalcium- s magnzium-hidrogn-karbontok hidrolzise okozza: HCO 3 + H 2 O H 2 CO 3 + OH Ha a folyamat eredmnyeknt keletkez hidroxidionokat, illetleg az anionbzis hidrognkarbontot 0,1 mol/dm3 ssav mroldattal titrljuk, a vz lgossgra s karbontkemnysgre egyarnt jellemz adatot nyernk. (Pataki-Zapp: Analitikai kmia 281. oldal.) Amennyiben 100 ml vz lgossgt 0,1 mol/dm3 ssavval titrljuk, a fogyott ml-ek szma az 1 liter vzre vonatkoztatott lgossggal egyenrtk mg-ekvivalensek (millival) szmnak felel meg. A nmet kemnysgi fok - definci szerint - 1 liter vzben 10 mg kalcium-oxiddal egyenrtk kalcium- s magnziumst jelent. Eszerint a 100 ml vz lgossgra fogyott 0,1 mol/dm3 ssav mroldat ml-einek szmt 2,8-del - azaz a CaO mgegyenrtkslynak tizedrszvel - szorozva a vz karbontkemnysgt kapjuk.
Adjuk meg a csapvz lgossgi rtkt s a karbontkemnysget nmet kemnysgi fokban!

Az eljrs lersa: A 100 ml vizsgland vizet 1-2 csepp metilnarancs indiktor jelenltben 0,1 mol/dm3 ssavval a vrs szn megjelensig titrljuk, majd az oldatot horzsak jelenltben nhny percig forraljuk, s teljes lehts utn szksg szerint tmeneti sznig titrljuk.

0,1 mol /dm3 HCl mroldat ksztse s pontos koncentrcijnak meghatrozsa

1. Oldatkszts: A kzeltleg 0,1 mol/dm3 koncentrcij HCl oldatot 36 m/m %-os 1,18 g/cm3 srsg ssav oldatbl hgtssal ksztjk. 2. A ksztett oldat pontos koncentrcijnak meghatrozsa: Analitikai tisztasg KHCO3-bl analitikai mrlegen visszamrssel 0,1 g krli mennyisgeket mrnk be 100 cm3-es titrllombikba. A bemrt anyagot 20-30 cm3 desztilllt vzben oldjuk, s 13 csepp metilvrs indiktort alkalmazva a kzeltleg 0,1 mol/dm3 HCl oldattal hagymavrs sznig titrljuk. A lombik tartalmt ezt kveten (horzsakvet hasznlva) a CO2 eltvoltsa vgett 2-3 percig forraljuk. A szobahmrskletre lehttt oldatot cseppenknt tovbb titrljuk az tmeneti hagymavrs sznig. A KHCO3 molekulatmege: 100,12. Irodalom: Schulek-Szab: A kvantitatv analitikai kmia elvi alapjai s mdszerei: 113. o.

29

Komplexkpzdsen alapul meghatrozsok

Komplexometris mroldatok
Azok a komplexkpzdsi folyamatok, amelyek a titrimetris meghatrozs feltteleit kielgtik, a fmkelt-kpzdsi folyamatok csoportjba tartoznak. A legelterjedtebb komplexkpz ligandumok az amino-polikarbonsavak s ezek kzl is az etiln-diamintetraecetsav, ill a vzben jl oldd dintriumsjnak (Komplexon III, Na2H2Y.2H2O) a tovbbiakban EDTE-nek a hasznlata. Az amino-polikarbonsavak a kett-, hrom-, s ngyvegyrtk fmionokkal nagy stabilits, vzben oldd, nagyrszt 1:1 komplexeket kpeznek. Az EDTE, mint az aminopolikarbonsavak ltalban, vizes oldatban protolzist szenved, s gy a fmkomplex-kpzdsi egyensly, teht a komplex aktulis stabilitsi llandjnak rtke, a pH-tl fggen vltozik. A fmkomplexek tblzatokban tallhat termodinamikai stabilitsi lland rtkei a fmkomplex-kpzdsi folyamatot csupn pH>12 rtknl lgosabb kzegben jellemzik. Ezrt a titrlsok nagy rszt a minl nagyobb stabilits elrsre pufferolt lgos kzegben vgezzk. Ilyen krlmnyek kztt a fm-hidroxidok, hidroxokomplex-kpzdsi egyenslyok befolysoljk az egyenslyi viszonyokat. A fm-hidroxidok oldatban tartsra ammnia vagy tartart segdkomplexkpzket alkalmazunk. A pH rtknek cskkense s a segdkomplexkpzk cskkentik a fmkomplex aktulis stabilitsi llandjnak rtkeit. A pH s a segdkomlexkpz koncentrcijnak ismeretben kiszmthatjuk a meghatrozand fmion EDTE komplexnek aktulis, gynevezett ltszlagos stabilitsi llandjt, ennek ismeretben a titrls ekvivalenciapontjban s a titrlsi grbe megfelel szakaszain a pM rtket . A titrlsi grbe ismeretben a megfelel vgpontjelzsi mdszer kivlaszthat. Legelterjedtebb a fmindiktorok hasznlata, melyek a fmion-koncentrci vltozst sznvltssal jelzik. A fmindiktorok a mrend fmionnal oldhat, az alkalmazott pH-rtken eredeti sznktl eltr keltkomplexet kpeznek, amelynek stabilitsa kisebb kell legyen, mint az EDTE-vel kpzett fmkelt aktulis stabilitsa (Pataki-Zapp: Analitikai Kmia, egyetemi tanknyv 297-317. o.). Az EDTE mroldat a tbbrtk fmkationok kzl sokkal kpez kell stabilits komplexet.
A komplexometris meghatrozs alapegyenlete: ( 4) + + 2H + M + + H Y 2 MY 2

A komplexkpzds adott krlmnyek kztt az ion vegyrtktl fggetlenl egy relatv iontmegnyi fm s egy relatv moltmegnyi EDTE kztt megy vgbe. Amennyiben megfelel fmindiktor ll rendelkezsre, a megfelel pH-rtkre belltott fmionoldatot kzvetlenl titrlhatjuk EDTE mroldattal. A kzvetlen titrls felttele, hogy a reakcisebessg a kivlasztott krlmnyek kztt elg nagy legyen. Mivel az EDTE a fmek nagy csoportjval kpez kell stabilits komplexet, tbb fmion egyidej jelenltben a titrlst szelektvv kell tenni. Ezt elrhetjk a pH rtknek alkalmas megvlasztsval, megfelel segdkomplexkpzk alkalmazsval, a zavar fmion oxidcis llapotnak megvltoztatsval vagy csapadkkpzdssel. Visszamrses eljrst alkalmazunk, ha a kzvetlen titrls felttelei nem kielgtek. A meghatrozand fmiont tartalmaz oldathoz EDTE mroldat flslegt adjuk, s

30

alkalmas fms mroldattal megfelel indiktor jelenltben visszatitrljuk. Visszamrsre legtbbszr cink- vagy magnziumionos mroldatot hasznlnak. Kiszortsos titrlst vgezhetnk egyes esetben, ha a meghatrozand fmion jelzsre megfelel fmindiktor nem ll rendelkezsre. Ebben az esetben alkalmas EDTE fmkomplexet juttatunk flslegben a reakcielegybe, ekkor a fmion az EDTE komplex ekvivalens mennyisg fmionjt szortja ki stabilisabb komplex keletkezse kzben. A kiszortott egyenrtk fmiont megfelel fmindiktor mellett megtitrljuk. Abban az esetben, ha a meghatrozand komponens nem reagl az EDTE-vel, kzvetett ton hatrozhatjuk meg. A mrend alkotrszt olyan sztchiometrisan egyrtelm sszettel csapadk alakjban vlasztjuk le, amelynek fmkomponense EDTE-vel titrlhat. A keltkomplex-kpz amino-polikarbonsavak kztt az EDTE mroldat alkalmazsa terjedt el leginkbb. Az utbbi vekben az amino-polikarbonsavak egsz sort lltottk el s alkalmaztk komplexkpzdsi folyamatokban. Ezek kzl kiemeljk a DCTE (diamino-ciklohexn-tetraecetsav) s az EGTE (bis-aminoetil-glikolter-tetraecetsav) jelentsgt a titrimetris meghatrozsok terletn. A felsorolt mdszerek alkalmazsval fmionok egyms melletti, egyms utni mrst elvgezhetjk olyan sszetett gyakorlati feladatok esetben is, amelyek a komplexometris titrlsok bevezetsig csupn hosszadalmas gravimetris elvlasztsokkal s meghatrozsokkal voltak megoldhatk.
Az EDTA komplexek szerkezete s stabilitsa

Hangslyozni kell viszont, hogy a titrls alkalmval egyidejleg fennll sok egyensly paramtereinek megvltozsa a meghatrozs eredmnyessgt nagyon veszlyezteti. Ezrt az adott gyakorlati esetre rvnyes pontos elrs szigor kvetse alapvet kvetelmny. Az etiln-diamin-tetraecetsav (EDTA) vzben kevss oldd, ngyrtk sav:
O* HO C CH2 HO C CH2 O O*

* N CH2

CH2

* N

CH2 C CH2 C O

OH OH

Ezrt kplett rvidtve gyakran H4Y-nal jellik, ahol a Y4- az etiln-diamin-tetraacett ion. A savas hidrognek kzl kett knnyen, kett pedig nehezen dsszocil le (az egyes savexponensek rtke: pK1 = 2,0; pK2 = 2,7; pK3 = 6,2; pK4 = 10,3), ezrt mint ktrtk sav kzepes erssg. A vegyletnek klns jelentsget ad az a krlmny, hogy a *-gal megjellt atomjai knnyen donlhat elektronprral rendelkeznek, s gy komplex kpzsre hajlamos (elektronakceptor) fmionokkal igen stabilis bels komplexeket (chelt komplexek) alkot. A komplex kpzsre val hajlamossgra jellemz, hogy nemcsak az tmeneti fmek ionjaival, hanem mg a zrt elektronoktettel rendelkez alklifldfmek ionjaival (Mg2+, Ca2+) is kpes komplexeket alkotni. E komplexek erssgt az instabilitsi lland exponensnek (pK = - log K) rtkeibl tlhetjk meg: Men+ Mg2+ Ca2+ Mn2+ Zn2+ Pb2+
31

Ni2+

Cu2+

Cr3+

Fe3+

PK

8,6

10,6

13,7

16,2

18,0

18,3

18,5

24

25

Mivel a komplexkpz etiln-diamin-tetraecetsav molekula egyidejleg sav is, a fmkomplexek stabilitsa a pH-nak is fggvnye. Ez abban nyilvnul meg, hogy mennl jobban eltoldik a pH a savas tartomny fel, a fmkomplexek annl inkbb elbomlanak fmionra (Men+) s etiln-diamin-tetraacettra. E bomls annl kisebb, mennl stabilisabb komplexrl van sz. Ezrt a Fe3+ s Cr3+ mg savas kzegben is lland komplexet adnak, mg a ktrtk kationok komplexei savas kzegben rendszerint elbomlanak. Az etiln-diamin-tetraecetsav msik fontos tulajdonsga, hogy mint 6 (nha 4) hely ligandum a fmionnal egy lpsben ad komplexet, amikor is azonnal kialakul a mellkelt bra szerinti oktaderes (nha tetraderes) elrendezds. Az etiln-diamintetraacett teht a fmiont karmok mdjra teljesen krlleli, amikor is t darab 5 tag stabilis chelat-gyr alalkul ki. Az etiln-diamin-tetraecetsavnak ez az ers komplexkpz hajlama adta a gondolatot Schwarzenbachnak s munkatrsainak, hogy ez anyagot fmionok komplexkpzsen alapul meghatrozsra alkalmazza. E clra a vzben jl oldd s az ipar ltal vzlgytsi clra forgalomba hozott dintriumst (Na2H2Y . 2 H2O) alkalmazta, mely a kereskedelmi forgalomban Komplexon(III), Trilon B, Na-Versent stb. nven szerepel.
Komplexometris indiktorok

Komplexon(III)-mal val titrls kzben teht, ha a pH megfelelen van megvlasztva, a fmionkoncentrci eleinte lassan, ksbb ersen vltozik, mg vgl az egyenrtkpontban ugrsszeren igen kis rtkre cskken. A vgpont jelzsre olyan fmindiktorok alkalmasak, amelyek a meghatrozand fmionnal laza, sznes komplexet alkotnak. A fmion-mentes indiktor szne eltr a fmkomplextl. A titrls sorn a Komplexon(III) elszr a szabad fmionokat kti meg, azutn a sznes indiktorkomplexre kerl a sor. A Komplexon(III) ersebb komplexet alkotvn a fmionnal, mint a fmindiktor, a sznes komplexbl elvonja a fmiont, s gy sznvltozs kvetkezik be, ami a titrls vgpontjt jelzi. A komplexometris titrlsokhoz az Eriokrmfekete T s Murexid fmindiktorok hasznlatosak. Eriokrmfekete T: kmiai neve: 1'-2-dioxi-5-nitro-(1-2')-azonaftalin-4-szulfonsavasNa (rvidtve NaH2E). A fmionokkal ngyhely ligandum gyannt viselkedik:

A fmionmentes sznezk ion (H2E-) a pH-tl fggen ms s ms sznt mutat:

32

pH = 6,3

pH = 11,5

H 2 E HE 2 + H + E 3 + 2 H +

piros
ad:

kk

narancs

A pH=6,3-11,5 intervallumban stabilis kk forma fmionokkal piros szn komplexet

Me n+ + HE 2 [MeE ] kk

( n 3 )

+H+

piros komplex

A sznezk indiktortulajdonsgai teht pH=6,3-11,5 intervallumban rvnyeslnek. Komplexometris titrlsokra legalkalmasabb azonban a pH=9-10 intervallum, amit NH3 + NH4Cl pufferrel egyszeren meg lehet valstani. Az indiktor vizes oldatban lassanknt bomlik, ezrt finoman elportott KNO3-tal keverve szilrd formban vagy szds propilalkoholos oldatban alkalmazzk: Murexid (ammniumpurpuret): Ersen lgos kzegben (pH>12) a murexid ibolyasznt mutat. Fmionok (Ca2+-ion) hatsra lazacvrs komplexet ad:

Titrlskor a Komplexon(III) kivonja a fmiont ezen komplexbl, s a murexid sajt szne eltnik. Az indiktort Ca2+, Cu2+ s Ni2+ komplexometris titrlsnl alkalmazzuk. Utbbi kt iont hg NH4OH oldattal tartjuk oldatban. Murexid indiktor ksztse: 50 g finoman elportott KNO3-ot (vagy NaCl-ot) 1 g murexiddel elkevernk. Egy titrlshoz kb. 0,1 g keverket hasznlunk. Hasznlatos a murexid teltett vizes oldata is indiktornak.
A komplexometria mroldatai s ellenrzsk

A fmionok kzvetlen titrlsra elterjedten EDTE, egyes esetekben DCTE s EGTE mroldatokat alkalmazunk. A komplexkpz visszamrsre legtbbszr cink- s magnziumion mroldatot hasznlunk. A komplexkpzdsi folyamat s az indikci rzkeny volta lehetv teszi a 0,1 s 0,01 mol/dm3 mroldatokon kvl 0,001 mol/dm3 oldat alkalmazst is mikrotitrlsok cljra. A mroldat cskken koncentrcija szerint a reakcielegy ssztrfogata 100, 50, ill. 10 ml. Az amino-polikarbonsavak ellltsuk alkalmval a sztchiometris sszetteltl kiss eltrhetnek, ezrt a pontos bemrssel ksztett trzsoldat faktort analitikai tisztasg

33

fmcinkbl vagy fmhiganybl, esetleg gravimetrisan ellenrztt pontos magnziumszulftbl ksztett trzsoldat lemrt rszlett titrlva hatrozzuk meg. A 0,1 mol/dm3 EDTE mroldatot analitikai tisztasg Na2H2Y.2H2O (M=372,25) kzvetlen bemrssel ksztjk. A 0,1 mol/dm3-nl hgabb mroldatokat pontos hgtssal ksztjk. A komplexonoldatok vegednyben trolva, abbl kalciumot, cinket oldhatnak ki. Alkalmasabb az EDTE trolsra a polietiln edny. A hgabb mroldatokat nem troljuk, hanem hasznlat eltt ksztjk.
0,01 mol/dm3 Na2EDTA mroldat ksztse

A mroldatot analitikai tisztasg Na2EDTA bemrssel ksztjk. A vegylet molekulatmege: 372,25

2H2O-bl analitikai pontossg

Irodalom: Schulek-Szab: A kvantitatv analitikai kmia elvi alapjai s mdszerei: 315-320. o Saj: Komplexometria: 101-105. o. Erdey: Bevezets a kmiai analzisbe (msodik rsz) 285-288. o.
Ca(II) s Mg(II) ionok meghatrozsa egyms mellett komplexometrisan

Az ampullban kiadott ismeretlent maradk nlkl 100 cm3-es mrlombikba mossuk, s jelig tltjk. 10,00 cm3-es rszleteit desztilllt vzzel 40-50 cm3-re hgtjuk, s 2 cm3 10 %-os NaOH oldattal elegytjk. Az oldatot, 0,1-0,2 g szilrd hgts murexidet hasznlva indiktorknt, pirosbl lland ibolya sznig titrljuk. A megtitrlt oldatot 3 cm3 20 %-os ssavval tsavanytjuk, felmelegtjk, hogy a murexid elbomlst siettessk. A lehttt elegyhez 6 cm3 25 %-os ammnia oldatot ntnk, majd 0,1-0,3 g szilrd hgts eriokrm fekete T indiktor mellett addig titrljuk, mg az oldat ibolyspiros szne lland kkre vltozik. Atomtmegek: Ca: 40,08; Mg: 24,32 Irodalom: Schulek-Szab: A kvantitatv analitikai kmia elvi alapjai s mdszerei: 329. o. Saj: Komplexometria: 157.o., 167-168. o. Erdey: Bevezets a kmiai analzisbe. (msodik rsz) 288. o.

A csapvz kalciumion- s magnziumion-tartalmnak meghatrozsa egyms mellett

A kalcium- s magnziumionok hg oldatban pH=12 rtken a kalciumionok mennyisgt murexid indiktor jelenltben EDTE mroldattal mrhetjk. A titrls befejezse utn az tsavanytott oldatban a murexid enyhe melegtsre gyorsan elbomlik, s a reakcielegy szntelenn vlik. Az oldatban lev magnzium-ionokat ammnival kb. pH=10 rtkre val bellts utn eriokrmfekete T indiktor mellett ugyancsak EDTE mroldattal titrlhatjuk. Ha a kalcium- s magnziumionok mennyisge kb. megegyezik, az eljrs j eredmnyeket ad. A kalcium- s magnziusk ltal okozott sszes kemnysg meghatrozsra az eljrs alkalmazhat gy, hogy eriokrmfekete T indiktor jelenltben az ionok sszes mennyisgt pH=10 rtken titrljuk. Az esetleg jelenlev kis mennyisg

34

rz(II)- s a vas(III)ionok zavar hatst klium cianid segdkomplexkpz s hidroxil-aminhidrogn-klorid reduklszer alkalmazsval kszblhetjk ki.) A Ca2+ ion tmege = 40,08. A Mg2+ ion tmege =24,32.
Az eljrs lersa: A vizsgland csapvz 100 ml-es rszlett 200 ml-es titrllombikba mrjk, s 2 ml 10 %-os NaOH-oldattal elegytjk. Az oldatot, indiktorknt 0,1-0,2 g szilrd hgts murexidet hasznlva, 0,01 M EDTE-oldattal titrljuk. A szntcsaps vrsbl lland ibolyba trtnik. A megtitrlt oldatot 3 ml 20 %-os ssavval tsavanytjuk s esetleg felmelegtjk, hogy a murexid elbomlst siettessk. A lehttt reakcielegyhez 6 ml 20-25 %-os amnia oldatot ntnk, majd 0,1-0,3 g szilrd hgts eriokrmfekete T indiktor mellett addig titrljuk, amg az oldat ibolyavrs szne lland kk sznre vltozik. Eredmnyknt a csapvz sszes kemnysgt nmet kemnysgi fokban, tovbb a mrt kalcium- s magnziumion mennyisgt mg-ban adjuk meg.

Permanganometris titrls
A klium-permangant ersen savany kzegben erlyes oxidlszer.
A permanganometria alapegyenlete: MnO4- +8 H3O+ + 5e- = Mn2+ + 12 H2O

= +1,52 V

(1)

Gyengn savany, semleges vagy lgos kzegben mangn-dioxid keletkezik: MnO4- + 4 H3O+ + 3e- = MnO2 + 6 H2O (2)

Ha nagy savfeleslegrl gondoskodunk a titrls kzben, a reakci egyrtelm, ez a (1) egyenlet szerint jtszdik le. Az oldat savanytsra rendszerint knsavat hasznlunk, ssav alkalmazsnl a klium-permangant ugyanis klrr oxidlhatja a kloridionokat.

o Cl 2 / 2 Cl

= +1,36V

0,02 mol/dm3 KMnO4 oldat ksztse s koncentrcijnak meghatrozsa

a) Oldatkszts: A 0,02 mol/dm3 KMnO4 oldat ksztshez a szmtott mennyisg analitikai tisztasg vegyszert tramrlegen mrjk be. A frissen elksztett oldatot leptjk, majd pr ra elteltvel vegszrn tszrjk. b) A ksztett oldat pontos koncentrcijnak meghatrozsa Na2(COO)2-ra trtnik.
Na2(COO)2 trzsoldat ksztse: A megfelel tisztasg szilrd Na2(COO)2 analitikai mrlegen trtn bemrsvel kszl az 0,05 mol/dm3 koncentrcij oldat. A Na2(COO)2 trzsoldat 10,00 cm3-es rszleteit100 cm3-es titrllombikokba visszk, trfogatukat desztilllt vzzel ~30 cm3-re nveljk, majd 10 cm3 10 %(m/m)-os H2SO4 oldatot adunk az egyes mintkhoz. A reakcielegybe 0,2-0,3 g MnSO4-ot szrunk, majd
35

a 60-80 Co-ra melegtett oldatot a KMnO4 mroldattal halvny rzsasznig titrljuk. Idben elhzd titrlsnl a mintt a titrls vge fel ismt felmelegtjk. A KMnO4 molekulatmege: 158,04 A Na2(COO)2 molekulatmege: 134,00 Irodalom: Schulek-Szab: A kvantitatv analitikai kmia elvi alapjai s mdszerei 184. o.

Vizek oxignfogyasztsnak meghatrozsa

A termszetes s ipari vizek organikus anyag szennyezsk miatt oxignt, azaz oxidlszert fogyasztanak. Az oxidcis folyamat nem pillanatszer, ezrt a vizsgland vz mrt mennyisgt 0,02 mol/dm3 lgos KMnO4 mroldat pontosan lemrt mennyisgvel meghatrozott ideig forraljuk, majd ismert mennyisg knsavas 0,05 mol/dm3 oxlsav hozzadsa utn az utbbi feleslegt ugyancsak 0,02 mol/dm3 permangantoldattal mrjk. A fogyott 0,02 mol/dm3 permangantoldat mennyisgt O2 mg-ban kifejezve adjuk meg, 1 liter vzre tszmtva.
Az eljrs lersa: A szksg szerint megszrt vizsgland vz 100 ml-t 200 ml-es Erlenmeyer-lombikban 10,00 ml 0,02 mol/dm3 2%-os ntrium-hidroxidot tartalmaz permangant mroldattal elegytjk. A reakcielegyet felforraljuk, s a forrs kezdettl szmtott 10 percen t enyhe forrsban tartjuk. Ezutn az oldathoz 10,00 ml knsavas 0,05 mol/dm3 oxlsavat adunk, amely gy kszlt, hogy 100 ml 0,5 mol/dm3 oxlsavat 1:2 arnyban hgtott knsavval 1000 ml-re tltnk. Az oxlsav feleslegt a 0,02 mol/dm3 permangantoldattal mg melegen titrljuk.

Jodometria
A jodometris meghatrozsok elterjedsnek alapjt a jd-jodid rendszer elnys standard potencilja kpezi:

I 2 + 2e 2I illetleg KI jelenltben:

E0 = 0,62 V,

I 3 + 2e 3I E0=0,54 V. Azok a redoxirendszerek, amelyeknek standardpotencilja +0,54 V-nl kisebb - mint reduklszerek - jdoldattal mrhetk. Az ennl nagyobb standardpotencil rendszerek oxidlszerekknt hatrozhatk meg a klium jodidbl szabadd vl ekvivalens jd reduktometris mrse tjn.

A jodometris meghatrozs alapegyenlete:

ntrium-tioszulft

2Na2S2O3 + I2 = 2NaI + Na2S4O6

ntrium-tetrationt

36

A reduklszerek meghatrozsa jd mroldattal kzvetlenl vagy alkalmas legtbbszr klium-hidrognjodt segdmroldat kzbeiktatsval, a jdfelesleg visszamrse tjn trtnhet. Az oxidlszerek hatsra a klium jodidbl kivl ekvivalens jdot a tetrationttoszulft redoxirendszerrel mrjk. A jodometris mrsek vgpontjban teht mindig a jd eltnst vagy megjelenst kell jelezni, erre a clra a kemnytoldat alkalmas, amely a jddal megfelel pH s jodidionkoncentrci mellett, kis hmrskleten, lnk kk szn jdkemnytt kpez.

A jodometria mroldatainak ksztse s ellenrzse

Mroldatknt ntrium-tioszulft-oldatot, segdmroldatknt klium-hidrogn-jodt oldatot alkalmazunk. Ez utbbiak j alapanyagok, analitikai bemrssel pontos koncentrcij oldatok kszthetk.
0,02 mol/dm3 Na2S2O3 mroldat ksztse:

A megfelel tisztasg szilrd ntrium-tioszulftot tramrlegen mrjk be s desztilllt vzben oldjuk fel. Na2S2O3.5H2O molekulatmege: 248,19. A ntrium-tioszulft mroldat alapanyaga a Na2S2O3.5H2O sztchiometris kpletnek megfelel ugyan, de lls kzben az oldat koncentrcija kezdetben n, ksbb cskken. A vltozst a vzben oldott szn-dioxid s a leveg oxignjnek oxidl hatsval magyarzzk. A tioszulft bomlsakor keletkez szulfition a leveg oxignje hatsra szulftionn oxidldik, aminek kvetkezmnye a mroldat koncentrcijnak cskkense. A tioszulftoldat koncentrcijnak cskkensben a tiobaktriumok is szerepet jtszanak, ennek kikszblsre Winkler 1 % izobutil-alkohol alkalmazst javasolta. A 0,02 mol/dm3 ntrium-tioszulft mroldatot ezek alapjn teht hozzvetleges mrssel 1 tf % izobutanol elegytsvel ksztjk, majd hatrtkt meghatrozzuk, s esetenknt pontos hgtssal lltjuk el a 0,002 mol/dm3 s annl hgabb mroldatot. A ntrium-tioszulft koncentrcijnak ellenrzsre leggyakrabban klium-hidrogn jodt-oldatot hasznlunk: H(IO3)2- + 10I- +11H + = 6I2 + 6H2O A KH(IO3)2, molekulatmege = 389,88.
A kemnytoldat indiktor ksztse: A szalicilsavval lebontott s egyben tartstott 1 %-os burgonyakemnyt-oldat jl bevlt. Erlenmeyer-lombikban lev 100 ml vzben 0,1 g szalicilsavat oldunk, majd az oldatot felforraljuk. A burgonyakemnyt 1 g-jbl 10-20 ml vzzel jl sszerzva szuszpenzit ksztnk, s a szalicilsavas oldatba ntve addig forraljuk, amg a folyadk opalizlv vlik..

37

Vzben oldott oxign meghatrozsa Winkler szerint

A termszetes vizekben lejtszd letfolyamatok szempontjbl azok oxigntartalmnak ellenrzse igen lnyeges. Hasonlkppen fontos szerepe van a vzben oldott oxignnek a korrzi szempontjbl is. A lgos kzegben levlasztott mangn (II)-hidroxid a vzben oldott oxignt nagyobb oxidciszm mangn-hidroxovegyletek kpzdse kzben, pillanatszeren kti meg. Az oldat tsavanytsa utn a nagyobb oxidciszm mangn a jodidionokat ekvivalens mennyisgben jdd oxidlja, mikzben mangn(II)-ionn redukldik. A kivlt s a vzben oldott oxignnel egyenrtk jdot 0,01 mol/dm3 ntrium-tioszulft oldattal mrjk: 2Mn(OH)2 + O2 = 2MnO(OH)2 MnO(OH)2 + 2I- + 4H+ = Mn2+ + 3H2O + I2 2Na2S2O3 + I2 = 2NaI + Na2S4O6 A meghatrozs megbzhatsga szempontjbl alapvet a mintavtel, valamint az, hogy a vizsgland vzbe, a kmszerek hozzadsakor, a leveg oxignjbl nyomnyi mennyisg se kerlhessen. Ez utbbit gy rhetjk el, hogy kmszerknt tmny oldatokat hasznlunk, amelyek oldott oxignt gyakorlatilag nem tartalmaznak. Ha csapvz oxigntartalmt hatrozzuk meg, a vezetkre gumicsvel hosszabb vegcsvet erstnk. Az vegcsvet gy helyezzk el, hogy az egy kb. 200 ml-es becsiszolt dugs folyadkveg aljig rjen. A vzcsapot megnyitva a vizet lass ramban addig vezetjk keresztl, amg az vegben ngyszer-tszr megjult. Az vegcsvet a vz ramlsa kzben vatosan kihzzuk, hogy az veg sznltig telt legyen. Ezutn az veget dugjval gy zrjuk el, hogy levegbubork ne jusson bele. Ezt a dugnak a sznltig telt vegbe val vatos benyomsval rjk el Az oxigntartalmat mintavtel utn a lehet leggyorsabban kell meghatrozni. A buborkmentes vzmintt tartalmaz veg dugjt vatosan kivesszk. Ezutn a vzmintba hossz szr, 1 ml-es, ktjel pipettbl 1,00 ml mangn(II)-klorid-oldatot (1sr MnCl2 . 4H2O+2 sr H2O) juttatunk oly mdon, hogy a pipetta a kifolys alatt a vgig a vzbe rjen. A kifolyt nagy srsg oldat az veg aljn helyezkedik el. Msik, ugyancsak ktjel 1 ml-es pipettbl hasonl mdon 1 ml klium-jodidos tmny ntrium-hidroxid-oldatot (1 sr NaOH + 2 sr H2O, melyben 20 % elportott KI-ot oldunk fel) rtegeznk a vizsgland vz al. Az veget szrazra trlt dugjval vatosan, buborkmentesen elzrjuk. Az elzrssal a vizsgland vzbl 2,00 ml-t szortunk ki, s gy ennek trfogatt a 2,00 ml levonsval kell majd szmtsba vennnk. A vizet s a kmszereket tartamaz, buborkmentesen elzrt veget prszor megforgatjuk, hogy a levlt mangn(II)-hidroxid a folyadkkal intenzven rintkezzk. A csapadkos folyadkot negyedrig leptjk, majd az veg dugjt eltvoltjuk, s a folyadk aljra 8-10 ml tmny ssavat rtegeznk. Ilyenkor termszetesen vz szorul ki az vegbl. Az veget elzrva, tartalmt az veg forgatsval elegytjk, mikzben a barns csapadk jd kivlsa kzben - felolddik. A sav ltal kiszortott vz trfogatt nem kell szmtsba vennnk, mert ez mr oxignmentes. A jdtartam reakcielegyet 300 ml-es lombikba ntve, 0,01 mol/dm3 tioszulft mroldattal haladktalanul megtitrljuk. Indiktorknt 1-2 ml kemnytoldatot hasznlunk. Megjegyezzk, hogy titrlskor az veg tartalmt nem blgetjk t a titrl lombikba, hanem az veget a titrls

38

tartamra dugjval elzrjuk, s a megtitrlt folyadkkal bltjk a titrllombikba. Ezzel elkerljk a tltitrls veszlyt. Eredmnyknt a csapvz 1 kg-jban oldott oxignt mg-ban adjuk meg. Irodalom: Pataki-Zapp: Analitikai kmiai praktikum 267. o.

39

Nhny kation s anion kimutatsi reakcii

LOM, Pb

1.

HCl hatsra fehr PbCl2 csapadk keletkezik.

Pb(NO3)2 + 2 HCl = PbCl2 + 2 HNO3 Ha a csapadkot sok vzzel forraljuk, felolddik. (Klnbsg az Ag+ s Hg22+-tl.) Lehls kzben a forr oldatbl hossz, tszer kristlyok alakjban vlik ki a PbCl2. Cc. HCl-ban a PbCl2 komplex-sav kpzdse kzben olddik: PbCl2 + 2 HCl = H2[PbCl4] 2.
KI hatsra srga PbI2 csapadk keletkezik.

Pb(NO3)2 + 2 KI = PbI2 + 2 KNO3 Forrn teltett, szntelen PbI2 oldatbl lehlskor aranysrgn csillog lapok alakjban vlik ki a PbI2. Tmny KI flslegben a PbI2 csapadk rszben olddik: PbI2 + 2 KI = K2 [PbI4] 3.
H2SO4 hatsra fehr, porszer PbSO4 csapadk vlik ki.

Pb(NO3)2 + H2SO4 = PbSO4 + 2 HNO3 A PbSO4 csapadk olddik cc. HNO3-ban, cc. HCl-ban, cc. H2SO4-ban, NaOH-ban, ammnis ammnium-tartartban. Ez utbbi reakci segtsgvel vlaszthatjuk el az PbSO4ot az ugyancsak oldhatatlan alklifldfm-szulftoktl (CaSO4, SrSO4, BaSO4). PbSO4 + H2SO4 = H2[Pb(SO4)2] PbSO4 + 4 NaOH = Na2[Pb(OH)4] + Na2SO4 PbSO4 + 2 NH4COO.CH(OH).CH(OH). COONH4 + 2 NH4OH = (NH4)2{[COO.CH(OH).CH(OH). COOPb]2O} + (NH4)2SO4 + H2O
Higany(I), Hg22+

4.

HCl, vagy oldhat kloridok fehr Hg2Cl2 csapadkot (kalomel) kpeznek, amely hg savakban oldhatatlan.

Hg2(NO3)2 + 2 HCl = Hg2Cl2 + 2 HNO3 A csapadk meleg kirlyvzben, klros vzben s brmosvzben olddik, mikzben higany(II)-kloridd (-bromidd) alakul.

40

A Hg2Cl2 -ot fehr szne ellenre kalomel-nek (grgl = szp fekete) nevezzk, mivel NH4OH-dal lentve fekete lesz. Ekzben fmes Hg s higany(II)-amido-klorid keletkezik. Ez utbbi fehr szn, de finom eloszlsban a fekete fmes Hg e sznt elfdi: Hg2Cl2 + 2 NH4OH = NH2HgCl + Hg + NH4Cl + 2 H2O 5.
KI zld szn Hg2I2 csapadkot vlaszt le.

Hg2(NO3)2 + 2 KI = Hg2I2 + 2 KNO3 A Hg2I2 csapadk azonban knnyen diszproporcionldik HgI2-ra s Hg-ra, ezrt a csapadk a kmszer flslegben megszrkl, a HgI2 ugyanis KI flslegben olddik. Hg2I2 + 2 KI = K2[HgI4] + Hg
Higany(II), Hg2+

6.

SnCl2 redukl hatsra elszr fehr Hg2Cl2 csapadk vlik ki, mely azonban a kmszer flslegtl, klnsen melegtsre, szrke fm-higanny redukldik.

2 HgCl2 + SnCl2 = Hg2Cl2 + SnCl4 Hg2Cl2 + SnCl2 = 2 Hg + SnCl4 7.

KI vrs szn higany(II)-jodid csapadkot vlaszt le, amely a kmszer flslegben szntelen komplex sv olddik.

HgCl2 + 2 KI = HgI2 + 2 KCl HgI2 + 2 KI = K2[HgI4] (E komplex s lgos oldata az NH4+ ion kimutatsra szolgl Nessler-reagens.)
Rz, Cu

8.

Kevs NH4OH-tl vilgoskk csapadk formjban bzisos rz(II)-s vlik le, mely NH4OH flslegben rz(II)-tetrammins keletkezse kzben intenzv kk sznnel olddik.

2 CuSO4 + 2 NH4OH = Cu2(OH)2SO4 + (NH4)2SO4 Cu2(OH)2SO4 + (NH4)2SO4 + 6 NH4OH = 2 [Cu(NH3)4]SO4 + 8 H2O Ha az oldat mr eleve sok ammniumst tartalmaz (pl. az oldatban lev sav kzmbstse tjn), csapadk nem keletkezik, hanem az oldat azonnal sttkk lesz. A reakci Cu2+-ionokra Ni-sk tvolltben (melyek ammnium-hidroxiddal hasonl, de nem annyira intenzv szinezdst adnak) jellemz.
Kadmium, Cd

41

9.

H2S hatsra az I. osztly ionjaitl eltren srga szn CdS csapadk vlik le, mely hideg, hg savakban nem olddik.

CdSO4 + H2S = CdS + H2SO4 A csapadk forr hg HCl-ban, HNO3-ban s H2SO4-ban olddik. Koncentrlt hideg savak is oldjk. (A Cd sk tmny savval kszlt oldatbl teht csak akkor vlaszthat le CdS csapadk, ha az oldatot elzetesen hgtjuk vagy a savakat kzmbstjk.) Forr oldatbl H2S hatsra vrs szn CdS csapadk vlik le. 10.
KCN hatsra fehr Cd(CN)2 csapadk vlik le, mely a kmszer flslegben komplex-s kpzdse kzben olddik.

CdSO4 + 2 KCN = Cd(CN)2 + K2SO4 Cd(CN)2 + 2 KCN = K2[Cd(CN)4] A keletkezett [Cd(CN)4]2- anion jelents mrtkben disszocil Cd2+ s CN- ionokra. K2[Cd(CN)4] = Cd2+ + 4 CN- + 2 K+ Az oldat Cd2+ koncentrcija oly nagy, hogy H2S hozzadsakor tllpi a CdS oldhatsgi szorzatt s srga csapadk alakjban CdS vlik le. Nagyon jellemz reakci.
Arzn(III), As

11.

H2S hatsra a ssavval megsavanytott oldatbl tojssrga As2S3 csapadk vlik ki.

2 AsCl3 + 3 H2S = As2S3 + 6 HCl (Ha az oldatot H2S hozzzadsa eltt nem savanytjuk meg, csak srga sznezds keletkezik, ugyanis az As2S3 kolloidlisan oldatban marad. E kolloid oldatbl HCl hozzadsra srga csapadk formjban vlik ki az As2S3. Jellemz az As3+ ionokra.) 12. Bettendorf-fle prba: SnCl2 tmny ssavas oldata az As oldhat vegyleteit elemi arznn reduklja.

2 AsCl3 + 3 SnCl2 = 2 As + 3 SnCl4 A vizsgland anyagnak HCl-val kszlt oldathoz kmcsben tszr annyi Bettendorf reagenst adunk, enyhn melegtjk, majd flretesszk.Ha a prba igen csekly mennyisg arznt is tartalmazott, flra mlva szrksbarna lesz. Sok arzn jelenltben fekete csapadk vlik ki. Clszer egyidejleg kevs vzzel s tszr annyi Bettendorf reagenssel vakprbt vgezni. 13. Marsh fle prba: oldhat arzn vegyleteket savany kzegben "nascens" hidrogn AsH3 gzz reduklja

H3AsO3 + 6 H* = AsH3 + 3 H2O mely hevtskor sszetevire disszocil

42

2 AsH3 2 As + 3 H2 Ha a nagy hmrskleten egyenslyban lev elegyet hirtelen lehtjk az As elemi llapotban kivlik.
Vas(II), Fe

14.

--dipiridil (2%-os, hg ssavas oldata) vas(II)skkal, savany kzegben intenzv vrs vegylet kpzdse kzben reagl.
2+

Fe2+

+3 N N

= N N Fe(II) /3

A reakcit clszer ravegen, a vizsgland oldat s a reagens 1-1 cseppjvel vgezni. A reakci Fe2+ ionokra rendkvl jellemz s rzkeny. 15.
NH4OH vagy NaOH hatsra levegmentes oldatban, leveg kizrsa mellett fehr Fe(OH)2 vlik ki. Kmcsben val reakci alkalmval, a leveg s az oldatok oxigntartalmnak hatsra zldesfehr csapadk keletkezik, mely Fe(OH)3-d oxidldva gyorsan megbarnul.

Fe2+ + 2 OH- = Fe(OH)2

Vas(III), Fe

16.

NH4SCN gyengn savany oldatban vrvrs Fe(SCN)3 sznezdst okoz.

Fe3+ + 3 NH4SCN = Fe(SCN)3 + 3 NH4+ A reakci rendkvl jellemz s rzkeny. Fe2+ ionok a reakcit nem adjk. 17.
NH4OH vagy NaOH hatsra vrsbarna, kocsonys llomny Fe(OH)3 vlik ki, mely a kmszer feleslegben nem olddik.

Fe3+ + 3 OH- = Fe(OH)3 A csapadk hg savakban olddik.

Mangn(II), Mn

18.

(NH4)2S semleges vagy gyengn lgos oldatbl vztartalm MnS-bl ll, hsszn, pelyhes csapadkot vlaszt le.

43

Mn2+ + (NH4)2S = MnS + 2 NH4+ Sok ammnium-kloriddal melegtve, a csapadk tmrl s lassanknt zld szn, kristlyos mdosulatt (3 MnS + H2O) alakul. Levegn, oxidci folytn lassanknt megbarnul. A MnS csapadk (a ZnS-tl eltren) mg hg ecetsavban is olddik. 19.
PbO2 - Igen hg, haloidmentes mangn(II)-s oldathoz kshegynyi (mangnmentes) PbO2-ot s fls cc. HNO3-at adva, melegtsre, oxidci eredmnyeknt lnk ibolyaszn permangnsav (HMnO4) tartalm oldat keletkezik. A sznezds a PbO2 lelepedse utn jl szlelhet.

2 Mn (NO3)2 + 5 PbO2 + 6 HNO3 = 2 HMnO4 + 5 Pb(NO3)2 + 2 H2O

Mivel az lom(IV)-oxid gyakran tartalmaz mangn szennyezst, a prbval prhuzamosan vakprbt is tancsos vgezni. A reakci jformn valamennyi kation mellett elvgezhet, s rendkvl rzkeny. Ammnium-ion, NH4+

20.

Nessler reagens [klium-higany(II)-jodid lgos oldata] ammniumsk oldatban srgsbarna csapadkot, hgabb oldatban srgsbarna sznezdst okoz. A lgos reagens ugyanis ammniumsk oldatbl ammnit tesz szabadd, mely a kliumhigany(II)-jodiddal bzisos higany(II)-amido-jodid [HgO . Hg(NH2)I] keletkezse kzben reagl.

NH3 + 2 [HgI4]2- + 3 OH- = HgO . Hg(NH2)I + 7 I- + 2 H2O A kmszer hatanyaga tulajdonkppen a higany(II)-jodid, amelyet fls klium-jodid tart oldatban. Nessler-Winkler reakci: A higany(II)-jodid oldatban tartsra Winkler L. szerint kliumbromidot is hasznlhatunk, melynek az az elnye, hogy a kmszer maga teljesen szntelen (a Nessler reagens enyhn srga szn) s gy ammnia-nyomok kimutatsra rzkenyebb. HgCl2 + 2 KI = HgI2 + 2 KCl HgI2 + 2 KBr = K2[HgI2Br2] NH3 + 2 [HgI2Br2]2- + 3 OH- = HgO . Hg(NH2)I + 3 I- + 4 Br - + 2 H2O
Karbont-ionok, CO32-

21.

HCl vagy ltalban a sznsavnl ersebb savak (HNO3, H2SO4, CH3COOH) a karbontokat CO2 gz fejldse kzben elbontjk.

Na2CO3 + 2 HCl = 2 NaCl + H2O + CO2 Nhny termszetes karbont (magnezit, dolomit) savak hatsra csak melegtskor bomlik el. A savat, klnsen alklikarbontok jelenltben flslegben kell alkalmazni, mert klnben a karbontflsleg a sznsavat bikarbontkpzds kzben megktheti.

44

A fejld CO2 a meszesvizet [teltett Ca(OH)2 oldat] vagy baritvizet [teltett Ba(OH)2 oldat] vzben oldhatatlan kalcium- vagy brium-karbont kpzdse kzben megzavarostja.

Szulft-ionok, SO42-

22.

BaCl2 fehr, porszer BaSO4 csapadkot vlaszt le szulft tartalm oldatokbl, mely hg savakban s lgokban oldhatatlan.

Na2SO4 + BaCl2 = BaSO4 + 2 NaCl A csapadk cc. H2SO4-ban komplexs kpzdse kzben olddik.
Klorid-ionok, Cl-

23.

AgNO3 fehr, trs csapadkot vlaszt le klorid tartalm oldatokbl, mely kzvetlen napfnyen megsttedik.

NaCl + AgNO3 = AgCl + NaNO3 Az AgCl csapadk savakban oldhatalan, NH4OH komplexs kpzdse kzben oldja.
Nitrt-ionok, NO3-

24.

FeSO4 s cc. H2SO4. Ha 1 ml nitrt oldathoz vatosan kb. 3 ml cc. H2SO4-at adunk s a reakcis elegyet vzcsap alatt lehtjk, majd a megdnttt kmcs faln vgigfolyatva fele trfogat frissen kszlt FeSO4-oldatot rtegeznk fl, a kt folyadk hatrfelletn barna gyr keletkezik. A ferdn tartott kmcs vatos forgatsakor a barna gyr szlesebb lesz, gy jobban szrevehet. A kt folyadkrteg sszekeversekor vagy melegtsre a sznezds eltnik.

A barna gyr nitrozo-ferro-szulfttl [Fe(NO)]SO4 szrmazik, amely a kvetkezkppen ll el: tmny H2SO4 hatsra nitrtokbl HNO3 szabadul fel, amely fls tmny H2SO4 jelenltben a FeSO4-ot erlyesen oxidlja. 2 HNO3 + 3 H2SO4 + 6 FeSO4 = 2 NO + 3 Fe2(SO4)3 + 4 H2O A felszabadul NO a FeSO4 flslegvel barna szn, laza komplex vegylett egyesl. FeSO4 + NO = [Fe(NO)]SO4

45

Nitrit-ionok, NO2-

25.

Fmes Zn ecetsavval megsavanytott oldatoban a nitrtokat nitritekk reduklja.

HNO3 + 2 H+ = HNO2 + H2O A keletkez saltromossav Griess-Ilosvay reagenssel kimutathat. A saltromossav a szulfanilsavat diazotlja:

HNO2 + HO3S

NH2 + CH3COOH = HO3S

N=NOOCCH3

+ 2 H2O s a keletkez diazo-vegylet az 1-naftil-aminnal vrs szn azofestkk kapcsoldik:

HO3S

N=NOOCCH3 +

NH2 =

HO3S

N=N

NH2

+ CH3COOH

Irodalom: Erdey Lszl: Bevezets a kmiai analzisbe, I. Minsgi kmiai analzis, Tanknyvkiad, Budapest, 1974

46

Nhny kation s anion kimutatsi reakcii (rvid vltozat)

lom, Pb

1. 2. 3.

Pb(NO3)2 + 2 HCl = PbCl2 + 2 HNO3 Pb(NO3)2 + 2 KI = PbI2 + 2 KNO3 Pb(NO3)2 + H2SO4 = PbSO4 + 2 HNO3

Higany(I), Hg22+

4.

Hg2(NO3)2 + 2 HCl = Hg2Cl2 + 2 HNO3

Hg2Cl2 + 2 NH4OH = NH2HgCl + Hg + NH4Cl + 2 H2O

5.

Hg2(NO3)2 + 2 KI = Hg2I2 + 2 KNO3

Hg2I2 + 2 KI = K2[HgI4] + Hg

Higany(II), Hg2+

6.

2 HgCl2 + SnCl2 = Hg2Cl2 + SnCl4

Hg2Cl2 + SnCl2 = 2 Hg + SnCl4

7.

HgCl2 + 2 KI = HgI2 + 2 KCl

HgI2 + 2 KI = K2[HgI4]

Rz, Cu

8.

2 CuSO4 + 2 NH4OH = Cu2(OH)2SO4 + (NH4)2SO4

Cu2(OH)2SO4 + (NH4)2SO4 + 6 NH4OH = 2 [Cu(NH3)4]SO4 + 8 H2O

Kadmium, Cd

9. 10.

CdSO4 + H2S = CdS + H2SO4 CdSO4 + 2 KCN = Cd(CN)2 + K2SO4

Cd(CN)2 + 2 KCN = K2[Cd(CN)4]

K2[Cd(CN)4] = Cd2+ + 4 CN- + 2 K+

47

Arzn(III), As

11. 12. 13.

2 AsCl3 + 3 H2S = As2S3 + 6 HCl 2 AsCl3 + 3 SnCl2 = 2 As + 3 SnCl4 H3AsO3 + 6 H* = AsH3 + 3 H2O 2 AsH3 2 As + 3 H2

Vas(II), Fe

14.
2+

Fe2+

+3 N N

= N N Fe(II) /3

15.

Fe2+ + 2 OH- = Fe(OH)2

Vas(III), Fe

16. 17.

Fe3+ + 3 NH4SCN = Fe(SCN)3 + 3 NH4+ Fe3+ + 3 OH- = Fe(OH)3

Mangn(II), Mn

18. 19.

Mn2+ + (NH4)2S = MnS + 2 NH4+ 2 Mn (NO3)2 + 5 PbO2 + 6 HNO3 = 2 HMnO4 + 5 Pb(NO3)2 + 2 H2O

Ammnium-ion, NH4+

20.

NH3 + 2 [HgI4]2- + 3 OH- = HgO . Hg(NH2)I + 7 I- + 2 H2O HgCl2 + 2 KI = HgI2 + 2 KCl HgI2 + 2 KBr = K2[HgI2Br2] NH3 + 2 [HgI2Br2]2- + 3 OH- = HgO . Hg(NH2)I + 3 I- + 4 Br - + 2 H2O

48

Karbont-ionok, CO32-

21.

I.o.

Na2CO3 + 2 HCl = 2 NaCl + H2O + CO2

Szulft-ionok, SO42-

22.

II.o.

Na2SO4 + BaCl2 = BaSO4 + 2 NaCl

Klorid-ionok, Cl-

23.

III.o. NaCl + AgNO3 = AgCl + NaNO3

Nitrt-ionok, NO3-

24.

IV.o. 2 HNO3 + 3 H2SO4 + 6 FeSO4 = 2 NO + 3 Fe2(SO4)3 + 4 H2O FeSO4 + NO = [Fe(NO)]SO4

Nitrit-ionok, NO2-

25.

HNO3 + 2 H = HNO2 + H2O Griess-Ilosvay reakci:

HNO2 + HO3S

NH2 + CH3COOH = HO3S

N=NOOCCH3 + 2 H2O

49

HO3S

N=NOOCCH3 +

NH2 =

HO3S

N=N

NH2

+ CH3COOH

Irodalom: Erdey Lszl: Bevezets a kmiai analzisbe, I. Minsgi kmiai analzis, Tanknyvkiad, Budapest, 1974

50

tmutat a Klasszikus analitika gyakorlat jegyzknyvnek elksztshez Gyakorlat cme (Nv, szak, dtum) ELMLETI SSZEFOGLAL
Az a j elmleti sszefoglal, amit a hallgat a tma rszletesebb elmleti lersnak (silabusz) alapos ttanulmnyozsa utn szr le magnak s r le nagyjbl egy oldal terjedelemben. Kevs rtelme van egy olyan (akr hossz oldalakon keresztl hmplyg) sszefoglalsnak, ami csupn nhny vlogatott fejezetbl kiollzott fontosabb mondatokat, bekezdseket tartalmazza. Mivel az analitikai meghatrozsok vgrehajtsa ltalban nagy krltekintst, gondos, precz munkavgzst kvn meg, elvrjuk, hogy mindezeket a jegyzknyv kllemben (fzet, lap minsge, rs olvashatsga, a szveg stlusa, nyelvtani helyessge) is sugrozza. Az elmleti sszefoglal tartalmazhat egymssal szorosan ssze nem fgg tmakrket is, ezrt fontos a megfelel tagols alkalmazsa, a jelentsebb kulcsszavak kiemelse (pldul nyomtatott betk hasznlatval, (nem szabadkzi!) alhzssal, sznes ceruza alkalmazsval). Az elmleti sszefoglalt a gyakorlatot megelzen, otthon kell elkszteni! A jegyzknyvet lehetleg fzetben vezessk (elfogadhat mg, ha a szmozott lapokat iratrendezben lefzik). A jegyzknyv nem tartalmazhat szt(ki)es lapokat!

A GYAKORLATON ELVGZEND FELADAT

Feladat: Sorolja fel a gyakorlaton kapott konkrt feladatokat, krdseket. Ezek pontos, sz szerinti rgztse szksges. Ha rsban kapja a feladatot, azt pontosan msolja be a jegyzknyvbe. Rendelkezsre ll eszkzk, standardok, mintk, mintaelkszts: Az oldatksztsekhez hasznlt mrlombikok, pipettk, vegyszerek felsorolsa. Itt kell szerepelnik az oldatksztsnl vgzett egyszerbb szmolsoknak is. A meghatrozs krlmnyei: Minden fontosabb mrsi krlmnyt adjon meg (pl. titrl oldat koncentrcija, mintaoldat trfogata, reakciegyenletek, stb.).

A MEGHATROZS MENETE
A meghatrozs lpseit, a mrsi adatokat foglalja pontokba, vagy ksztsen tblzatot, gyeljen arra, hogy a mrsi eredmnyek mrtkegysgeit is mindig feltntesse. Pl: 1. reakci: 2. reakci: x. reakci az ismeretlen kation:

51

Minta minta01 minta02

titrl oldat fogysa (mL) 1 2 3 (4)

(5)

tlag

A KAPOTT EREDEMNYEK KIRTKELSE

Ez a rsz tartalmazza a feladat megoldshoz szksges valamennyi szmtst (ne dolgozzunk cetlikre!). A szmtsok menetnek jl (a gyakorlatvezet ltal is) kvethetnek kell lennie!! A gyakorlatnl feltett krdseket preczen, egsz mondattal vlaszoljk meg, a minta ismeretlen koncentrcijt egyrtelmen, a krt mrtkegysgben adja meg. Ha vannak, akkor a mellkleteket a jegyzknyv vgn kell rgzteni (ragasztssal vagy tzgppel).
Az eredmnyeket (az albb bemutatott mdon) tblzatos formban kell megadni: 1.ht: ism. sorsz. feladat: 1 2 3 2-4 ht:

beadott eredmny

kiadott

jegy

1db M+ 1-1 db M+ s Amax. 2-2 db M+ s A-

Lehetsges ionok: Pb2+, Hg22+, Hg2+, Cu2+, Cd2+, Fe2+, Fe3+, Mn2+, NH4+, CO32-, SO42-, NO3-, Cl-

ism. sorsz. KHCO3 (2. ht) Ca2+ (3. ht) Mg2+ (3. ht) csapvz Ca2+ (3. ht) csapvz Mg2+ (3. ht) Na-oxalt (4. ht)

mrt (mg)

kiadott (mg)

eltrs (%) jegy

DISZKUSSZI, TAPASZTALATOK
Itt rgztsk a gyakorlat sorn fontosnak tartott tapasztalatokat, rtelmezzk a kapott eredmnyt (pl. relis lehet-e?). Itt jegyezzk meg az esetleges rendkvli esemnyeket a mrs sorn (pl. utlagosan szlelt hibk az oldatok elksztsekor). J jegyzknyvnek az tekinthet, amelynek alapjn egy mrst akr vekkel ksbb is reproduklni lehet, s nem csupn a jegyzknyv ksztje, de msok ltal is. A jegyzknyv elksztse fontos, elengedhetetlen rsze az analitikai munknak.
A gyakorlati jegy az albbi jegyek tlaga: ZH-kra kapott jegyek az ismeretlenre kapott jegyek a gyakorlatokon elksztett jegyzknyvekre kapott jegyek (2., 4. s az utols hten) A gyakorlati jegy elgtelen, ha az elgtelen rszjegyek szma elri az tt.

52

AJNLOTT IRODALOM az Analitikai kmia tantrgyhoz

biolgus, vegyszmrnk, krnyezettudomny szakos hallgatknak

1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10.

Pokol Gyrgy - Sztatisz Janisz: Analitikai kmia I., Mszaki Egyetem Kiad, Budapest, 1999 Pungor Ern: Analitikai kmia, Tanknyvkiad, Budapest, 1988 Erdey - Mzor: Analitikai kziknyv, Mszaki Knyvkiad, Budapest, 1974 Szabadvry Ferenc: Az analitikai kmia mdszereinek kialakulsa, Akadmiai Knyvkiad, Budapest, 1960 Csnyi - Farsang - Szakcs: Mszres analzis, Tanknyvkiad, Budapest, 1969 Pataki L. - Zapp E.: Analitikai kmia, Tanknyvkiad, Budapest, 1972 Pataki L. - Zapp E.: Analitikai kmiai praktikum, Tanknyvkiad, Budapest, 1974 Willard - Merritt - Dean - Settle: Instrumental Methods of Analysis, Wadsworth Publishing Company, Belmont, California, 1988 Burger Klmn: Az analitikai kmia alapjai, Semmelweis Kiad, Gyula, 1999. Pungor Ern: Analitikai kmiai kislexikon, Mszaki Knyvkiad, Budapest, 1978

53