ANALITIKAI KMIA

Az anyagok minden fizikai s kmia tulajdonsga, legklnbz bb fizikai s kmiai vltozsai szolglhatnak analitikai kmiai eljrsok alapjul. Az analitikai kmia egysgt a klnbz rszterleteken nyert informcik egymst kiegszt jellege s az azonos folyamatok klnbz cllal trtn alkalmazsa mellett, az azonos szemlletmd hatrozza meg. Ennek lnyege a (fizikai) kmia trvnyszer sgeinek tudatos alkalmazsa az analitikai feladatok megoldsra. Az analitikai kmia teht a kmia alkalmazott tudomnyga.

GYTK101-1 ANALITIKAI KMIA Tematika: I. Oldategyenslyok kvantitatv lersa s analitikai kmiai alkalmazsaik 1-3. ht: 4-5. ht: 6. ht: 7-8. ht: Sav-bzis egyenslyok Komplexkpz dsi egyenslyok Csapadkkpz dsi egyenslyok Redoxi egyenslyok

II. Elvlasztsi mdszerek 9-10. ht: Elvlasztsi mdszerek ltalnos jellemzse, fzistalakulssal jr mdszerek 11-12. ht: Kromatogrfis mdszerek 13. ht: Az analzis el kszt m veletei 14. ht: Kmiai analzis vgrehajtsa. Felkszls az rsbeli vizsgra.

Ajnlott irodalom: Burger Klmn: A mennyisgi analzis alapjai: kmiai s m szeres elemzs, Semmelweis Kiad, Bp. 1999, Alliter, Bp. 2002. Pokol Gyrgy-Sztatisz Janisz (szerk.): Analitikai kmia, BME Kiad, Budapest 1999. D.A. Skoog, D.M. West, F.J. Holler: Fundamentals of analytical chemistry, Saunder College Publ. New York, 1988., 2006 Gyurcsik Bla, Krolyn-Lakatos Andrea, Labdi Imre: Analitikai Kmiai Szmtsok, Juhsz Gyula Kiad, 2007 El ads anyaga: tanszki honlap, Irinyi msol (korbbi vltozat)

Kvetelmnyek: -Az el adsokon, klns tekintettel a kt szmonkr foglalkozsra, ktelez a rszvtel. -A mrcius 31-i s az prilis 28-i hten 1 rs zrthelyi dolgozat az elmleti anyagbl, nem szmolsi feladatokbl (40%-tl elfogadott, 80%-tl jeles). Az elrt eredmny befolysolja a szigorlat rdemjegyt (gygyszerszek), illetve fele arnyban beszmt a flvi rsbeli kollokvium rdemjegybe (kmia szakosok). -Az alrs felttele, hogy a hallgat legalbb egy szmonkr n vegyen rszt (gygyszerszek s kmia szakosok). Ha ezek tlaga az elgsges szintet nem ri el, a hallgat szintn vizsgra bocsthat, de csak ismtelt vizsgra (kmia szakosok). -A kvetelmnyek a flv folyamn nem vltoznak s az ETR-en az Annotci cmsz alatt olvashatk.

ANALITIKAI KMIA 1. Kvalitatv vagy min sgi analzis: az anyagot kpez komponensek azonostsa - milyen atomok - milyen atomcsoportok - milyen molekulk - milyen fzisok 2. Kvantitatv vagy mennyisgi analzis: az anyagot kpez komponensek - mennyisgnek - koncentrcijnak - arnynak meghatrozsa

ANALITIKAI KMIA XVII. sz.: - Robert Boyle - sav-bzis mrsek, indiktorok els nyomai XVIII. sz.: - Claude Joseph Geoffroy - ecetsav meghatrozsa hamuzsr segtsgvel. (1729) - Francis Home - hamuzsr vizsglata. (1756)

A clbl, hogy felfedezzk, hogy a savak milyen hatssal vannak ezekre a hamukra, s, hogy megllapthassuk, hogy a savak mekkora mennyisge roncsolhatn ezeket amib l nmileg kvetkeztethetnnk a hamuban lv sk (hamuzsr) er ssgre s mennyisgre - vettem egy drachma hamut s erre rntttem egy olyan elegyet, amely 1 rsz saltromsavat s hat rsz vizet tartalmazott. Ezt az oldatot hasznlom a tovbbiakban is. Savelegynek fogom nevezni. Hozzntskor pezsgs kvetkezett be, s ez csak 12 teskanlnyi savelegy hozzadsa utn sz nt meg. Ez a pezsgs minden kanl savelegy hozzadsakor igen er s volt, de nem tartott hossz ideig.

ANALITIKAI KMIA - Antoine Laurent Lavioisier: Minden vegysz tudja, hogy ha egy svnyvz olyan kis mennyisg alklit tartalmaz, melyet kristlyostssal mr nem lehet elvlasztani, akkor a mennyisgt oly mdon lehet kirtkelni, hogy cseppenknt teltsig adunk hozz valamilyen savat. (1778) - Tornbern Bergman: Az svnyok nedves ti elemzse. (1780) -Jeremis Benjamin Richter: Mivel a kmia matematikai rsznek trgyt tbbnyire olyan testek kpezik, amelyek oszthatatlan anyagok, vagyis elemek, s mivel ez a tudomny a kztk lev nagysgarnyok meghatrozst trgyalja, ezrt e tudomny szmra nem tudtam rvidebb s illend bb elnevezst tallni a Stchyometria sznl, a grg WXSMGIMSR-bl (sztoicheion), mely valami olyasmit jelent, hogy tovbb mr nem oszthat, s a QIXVSR-bl (metron), mely nagysgarnyok megkeresst jelenti. (1793)

ANALITIKAI KMIA XIX. sz.: A szzad elejn a kmiai min sgi elemzs legtbb reakcijt mr ismerik. - Joseph Louis Gay-Lussac - szulfidcsapadkok jelent sge. (1811) - Carl Remigius Fresenius - a min sgi kmiai analzis ttekinthet , mai napig is helytll rendszere. (1841) - John Dalton - atomelmlet. (1808) - Fns Jakob Berzelius - atomsly meghatrozs, ks bb Stanislaw Cannizzaro egysgestette a fogalmakat s az rtkeket. (1860) Friedrich Mohr: Lehrbuch der Chemisch-analytischen Titrirmethode. (1855).

Mohr rjegyzke: Szortcsapos bretta (60 ml-es, 0,2 ml-es beosztssal) Pipettk 100 ml-es 50 ml-es 10 ml-es

1 Tallr 10 garas 20 garas 15 garas 10 garas

Mr vegek (nyakukon vonssal, hitelestve)

500 ml-es

20 garas

ANALITIKAI KMIA XIX. sz.: A szzad kzepn megjelennek a redoxi mrsek a titrimetris meghatrozsok kztt. Mr oldatok: - Margueritte - klium-premangant. (1846) - Frederich Penny - klium-kromt. (1850) - Alphonse Du Pasquier - jdmr oldat ksztse. (1840) - Robert Wilhelm Bunsen - jodometria visszamrs elvn - knessav mr oldat. (1853)

ANALITIKAI KMIA XX. sz.:

- Schwarz - tioszulft mr oldat a jodometriban. (1956) - Gerold Schwarzenbach - komplexometria. (1946) A szzad msodik felben a klasszikus mdszerek mellett egyre nagyobb teret hdtanak a m szeres vizsgl mdszerek.

ANALITIKAI KMIA 1. Klasszikus analzis: Kmiai reakcik tervszer sorozatnak vgrehajtsa sorn megfigyeljk a vltozst (min sg), illetve mrjk az szlelt vltozs mrtkt (mennyisg). 2. M szeres analzis: Kmiai reakcik m szeres vgpontjelzse. Kmiai rendszerek klcsnhatst vizsgljuk kls energiafajtkkal. A klnbz mdszerek ltal alkalmazott energiaflesgek: - elektromgneses hullmok (spektroszkpia) - elektromos energia (elektroanalitika) - h energia (termikus elemzsek) - mgneses energia (mgneses mrsek, tmegspektrometria).

A kmiai analzis nhny tpusa

Elemi sszettel meghatrozsa (pl. C, H, N analzis) Komponensek koncentrcijnak meghatrozsa (pl. vrkp) Anyag tisztasgnak meghatrozsa (pl. gygyszeranalzis) Szennyez k milyensgnek s mennyisgnek meghatrozsa (pl. nemesfmek szennyez dstrkpe) Szelektv reakcik az anyagok egy adott krre alkalmazhat Specifikus reakcik kizrlag egy adott anyaggal jtszdnak le

ANALITIKAI KMIA

I. Oldategyenslyok kvantitatv lersa s analitikai kmiai alkalmazsaik: Trfogatos analzis (titrimetria) mr oldat (ismert koncentrcij reagensoldat) mrend anyaghoz trtn adagolsa titrls tjn trtnik. A mr oldatot jl ismert reakciban reagltatjuk a meghatrozand komponenssel. A felhasznlt mr oldat trfogatt mrjk. A titrls ekvivalenciapontja az, amikor a reakciegyenletnek megfelel en ekvivalens mennyisgben reagltatjuk a mr oldatot a mrend komponenssel. Vgpontja pedig az, amikor ezt jelezni tudjuk. A fogyott mr oldat trfogatnak s koncentrcijnak ismeretben kiszmthatjuk a mrend anyag mennyisgt. A

Trfogatos analzis (titrimetria, volumetria)

Felhasznlhat kmiai reakcik, melyek: 1. a reakcipartnerek ekvivalens mennyisgnek egymsra hatsa sorn gyakorlatilag teljesen (kvantitatvan) vgbe mennek (nincs szksg reagens feleslegre); 2. adott reakciegyenlet rtelmben, a sztchiometria szablyai szerint jtszdnak le (a kpz dtt termkek sszettele pontos s nincsenek mellkreakcik); 3. gyorsak; 4. vgpontjuk jelezhet /indiklhat.

Trfogatos analzis A titrimetriban hasznlt reakcik kt f csoportja: 1. Az ionok egyeslsn (asszocicijn) alapul reakcik: - semlegestsi, sav-bzis reakcik (neutralizcis analzis) - komplexkpz dsi reakcik (komplexometria) - csapadkkpz dsi reakcik (csapadkos titrlsok) 2. Elektrontmenettel jr reakcik (redoxireakcik): - oxidimetria (titrls oxidl mr oldattal) - reduktometria (titrls redukl mr oldattal) - jodometria (a jd-jodid rendszer kzepes redoxipotencilja rvn mind redukl, mind oxidl rendszerek mrsre alkalmas).

SAV-BZIS EGYENSLYOK Sav-bzis elmletek 1. Arrhenius (Ostwald) elmlet (elektrolitikus) disszocici savak bzisok H+-ra s savmaradkra disszocilnak OH--ra s kationra disszocilnak

hinyossgok: (i) csak vizes kzegben rvnyes (ii) H+-ion oldatban nmagban nem ltezhet (iii) spontn disszocicit felttelez (iv) sk hidrolzist (pl. Na2CO3 v. NH4Cl) nem tudja rtelmezni

Sav-bzis elmletek 2. Brnsted - Lowry elmlet sav-bzis prok kztti protonmegoszlsi reakcik savak bzisok H+ iont adnak le (protondonorok) H+ iont vesznek fel (protonakceptorok)

H+ sav1 + bzis2 <=> bzis1 + sav2

2. Brnsted - Lowry elmlet sav1 + bzis2 <=> bzis1 + sav2 HNO3 + H2O <=> NO3- + H3O+ CH3COOH + H2O <=> CH3COO- + H3O+ HClO4 + HNO3 <=> ClO4- + H2NO3+ H2O + CH3COO- <=> OH- + CH3COOH H2O + (Na+) + OH- <=> OH- + (Na+) + H2O NH4+ + H2O <=> NH3 + H3O+

2. Brnsted - Lowry elmlet sav1 + bzis2 <=> bzis1 + sav2 HNO3 + H2O <=> NO3- + H3O+ CH3COOH + H2O <=> CH3COO- + H3O+ HClO4 + HNO3 <=> ClO4- + H2NO3+ H2O + CH3COO- <=> OH- + CH3COOH H2O + (Na+) + OH- <=> OH- + (Na+) + H2O NH4+ + H2O <=> NH3 + H3O+

2. Brnsted - Lowry elmlet jellemz i

a protonrt folytatott versengs (kompetci) korltja, hogy a savas funkcit a proton jelenlthez kti nemvizes kzegekre is alkalmazhat a sav er ssge er sen fgg az oldszert l rtelmezi a disszocicit rtelmezi a hidrolzist er s sav: konjuglt bzisprja gyenge bzis a savas vagy bzisos karakter fgg attl, hogy milyen reakciba visszk az anyagot, pl.

2. Brnsted - Lowry elmlet Amfolitok H2O + HCO3- <=> H2CO3 + OHHCO3- + H2O <=> CO32- + H3O+ H2O + Hox- <=> H2Ox + OHHox- + H2O <=> Ox2- + H3O+ sav1 + bzis2 <=> bzis1 + sav2

2. Brnsted - Lowry elmlet ndisszocici (autoprotolzis)

H2O + H2O <=> H3O+ + OH-

(K = 10-14 M2)

H2SO4 + H2SO4 <=> H3SO4+ + HSO4-

(K = 10-4 M2)

NH3 + NH3 <=> NH4+ + NH2-

(K = 10-22 M2)

Savassg, bzikussg jellemzse az nium ionok koncentrcijval

Sav-bzis elmletek 3. Lewis-fle elmlet

savak bzisok elektronpr befogadsra kpesek (akceptorok, pl. fmionok) elektronpr tadsra kpesek ( donorok, nemkt e--prral rendelkez vegyletek)

- magban foglalja s kiterjeszti a Brnsted - Lowry elmletet H3O+ + :Cl- <=> HCl + H2O BCl3 + :NH3 <=> Cl3B:NH3 - a komplexkpz dst is beolvasztja a sav-bzis reakcik krbe Cu(H2O)62+ + 4 :NH3 <=> Cu(NH3)42+ + 6 H2O - htrnya: nem tehet kvantitatvv

Sav-bzis elmletek 4. Uszanovics elmlet

savak bzisok

elektron vagy anion felvtelre ill. proton vagy kation leadsra kpes vegyletek elektron vagy anion leadsra ill. proton vagy kation felvtelre kpes vegyletek

- a redoxireakcikat is beolvasztja a sav-bzis reakcik krbe - nem tl jl sikerlt...

A vz ndisszocicija
H2O + H2O <=> H3O+ + OH[H2O] = 55,5 M >> [H3O+] vagy [OH-], lland

?H O A? A OH !
 

?H 2O A

K v ( ! K ?H 2O A ) ! H 3O  OH  ! 10 14 M 2
H3O+-t mostantl H+-nak jelljk Kv = [H+].[OH-] = 10-14 M2 [H+] = [OH-]

A?

tiszta vzben:

A pH fogalma
Kv = [H+].[OH-] = 10-14 M2 tiszta vzben: [H+] = [OH-] = 10-7 M

semleges kmhats vizes oldatban: +] pH = pOH = 7 = -log10X pH = -lg10[H pX A disszocici egyensly jellegb l addan: pKv = pH + pOH = 14 minden vizes oldatban! savas kmhats vizes oldatban lgos kmhats vizes oldatban [H+] > [OH-]; pH < 7 [H+] < [OH-]; pH > 7

SAV-BZIS EGYENSLYOK Savak s bzisok er ssgnek jellemzsre

Brnsted - Lowry elmlet

-az oldszerrel val protonmegoszls egyenslyi llandjt hasznljuk sav1 + bzis2 <=> bzis1 + sav2 HA + H2O <=> A- + H3O+ Ks

Ks

?A A?H O A !
  3

?HAA

savi disszocici lland, HA-nak H3O+-hoz viszonytott savi er ssgt fejezi ki H2O + A- <=> OH- + HA

Kb

?HAA ?  A OH !

?A A


Kb

bzisos disszocici lland, A--nak OH--hoz viszonytott bziser ssgt fejezi ki

SAV-BZIS EGYENSLYOK Konjuglt sav-bzis prra:

Ks

?H O A?A A !
  3

?HAA


Kb

?HAA ?  A OH !

?A A


Ks.Kb =

?H O A?A A ?HAA ? A = [H O ][OH ] = K OH ?HAA ?A A

 

Tblzatokban mindig a semleges forma er ssgre vonatkoz adatok vannak feltntetve.

KMIAI EGYENSLY KVANTITATV JELLEMZSE

1. Anyagmrleg: az adott anyag klnbz el fordul anyagflesgek egyenslyi koncentrciinak sszege. 2. Tltsmrleg: az elektronra vonatkoz anyagmrleg; a pozitv s negatv tlts ionok egyenslyi koncentrciinak sszege megegyezik. 3. Az egyenslyi koncentrcik kztti sszefggsek (tmeghats trvnynek alkalmazsa); egyenslyi llandk

SAV-BZIS EGYENSLYOK KVANTITATV JELLEMZSE Er s savak (HA) s er s bzisok (BOH) pH-ja HCl <=> H+ + ClHA <=> H+ + ANaOH <=> Na+ + OHBOH <=> B+ + OH-

A disszocici gyakorlatilag teljes. cs = [A-] anyagmrleg: elektroneutralits: [H+] = [A-] + [OH-] tmeghats trv: Kv = [H+][OH-] cb = [B+] [OH-] = [B+] + [H+] Kv = [H+][OH-]

[H+]2 - cs [H+] - Kv= 0

[OH-]2 - cB [OH-] - Kv= 0

SAV-BZIS EGYENSLYOK KVANTITATV JELLEMZSE Er s savak (HA) s er s bzisok (BOH) pH-ja HCl <=> H+ + ClNaOH <=> Na+ + OHHA <=> H+ + ABOH <=> B+ + OHA disszocici gyakorlatilag teljes. ha c u 10-5 mol/dm3 [H+] >> [OH-] akkor: anyagmrleg: cs = [A-] elektroneutralits: [H+] = [A-] [OH-] >> [H+] cb = [B+] [OH-] = [B+]

[H+] = cs pH = pcs

[OH-] = cb pOH = pcb

SAV-BZIS EGYENSLYOK KVANTITATV JELLEMZSE Er s savak (HA) s er s bzisok (BOH) pH-ja

9 8 7 6 pH 5 pOH 4 3 2 1 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 pc Pontszerzsi lehet sg: azonos koncentrcij er s sav s er s bzis pH-ja kztti sszefggs Excel brn bemutatva - nll munka!

SAV-BZIS EGYENSLYOK KVANTITATV JELLEMZSE Gyenge savak s bzisok pH-ja (BRNSTED EGYENLET) cs koncentrcij (HA) s cb koncentrcij konjuglt bzis (BA) pr HA + B+ + A- + OH- <=> A- + B+ + H2O anyagmrleg: tltsmrleg: tmeghats trvnye: cs + cb = [A-] + [HA]; cb = [B+] [H+] + [B+] = [A-] + [OH-]
Ks

?H A?A A ; !
 

?HAA

Kv = [H+][OH-]

BRNSTED EGYENLET

?H A! K


?HAA ! K

?A A


cs  H   OH  cb


? A? A  ? A  [OH ] H


[H+]3 + (cb + Ks)[H+]2 - (Ks .cs + Kv)[H+] - Ks.Kv = 0

SAV-BZIS EGYENSLYOK KVANTITATV JELLEMZSE BRNSTED EGYENLET Alkalmas gyenge savak vagy gyenge bzisok (belertve a hidrolizl skat is) illetve pufferoldatok pH-jnak szmtsra. Gyenge savak pH-ja (cb = 0) HA <=> H+ + A-

css  ? A ? H  OH A OH !K ?H A! K ss    H H A  [OH cb  ?  [OH ] ]

? A
 

? A? ? A
 



[H+]3 + Ks[H+]2 - (Ks .cs + Kv)[H+] - Ks.Kv = 0

SAV-BZIS EGYENSLYOK KVANTITATV JELLEMZSE Gyenge savak pH-ja (cb = 0) HA <=> H+ + A-

?H A! K
 s

cs  H   OH
 

Lehetsges elhanyagolsok:

? A ? A ?H A  [OH ]

- A gyenge sav azrt sav, azaz oldata egyrtelm en savas kmhats. Ks > 10-7 s [H+] >> [OH-]

?H A! K


cs  H 


? A ?H A
cs

[H+]2 + Ks[H+] - Ks .cs = 0

- A gyenge sav valban gyenge, azaz a disszocici mrtke < 5%. cs >> [H+]

?H A! K


?H A


[H+]2 = Ks .cs pH = 1/2 pKs + 1/2 pcs

SAV-BZIS EGYENSLYOK KVANTITATV JELLEMZSE Gyenge savak pH-ja

9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

p p

G ye n g e s a v p = 1 /2 p K s + 1 /2 p c s

Er s sav

5 pc

10

SAV-BZIS EGYENSLYOK KVANTITATV JELLEMZSE Gyenge savak pH-ja

9 8 7 6 pH 5 pO H 4 3 2 1 0 0
Gyenge sav [H+]3 + Ks[H+]2 - (Ks .cs + Kv)[H+] - Ks.Kv = 0
ye n g e s a v [H + ] 2 + s [H + ] ye n g e s a v p H = 1 /2 p s + 1 /2 p c s

sc s

=0

Gyenge sav = er s sav pH = pcs

r s sav

5 pc

10

SAV-BZIS EGYENSLYOK KVANTITATV JELLEMZSE Gyenge savak pH-ja Lehetsges elhanyagolsok: HA <=> H+ + A-

Ks

?H A?A A !
 

?HAA

- A gyenge sav azrt sav, azaz oldata egyrtelm en savas kmhats. Ks > 10-7 s [H+] >> [OH-] tltsmrleg: [H+] = [A-] + [OH-] helyett: [H+] } [A-] anyagmrleg: cs = [A-] + [HA]

Ks

?H A ! c ? A H
 2 s 

- A gyenge sav valban gyenge, azaz a disszocici mrtke < 5%. cs >> [H+] anyagmrleg: cs } [HA]

Ks

?H A !
 2

cs

SAV-BZIS EGYENSLYOK KVANTITATV JELLEMZSE Gyenge bzisok pH-ja (cs = 0) -Teljes analgia a gyenge savaknl elmondottakkal. -Teljes szimmetria a szmtsra alkalmas sszefggsekben, azzal, hogy: Ks helyett Kb cs helyett cb s [H+] helyett [OH-] (s fordtva) szerepel. [OH-]3 + Kb[OH-]2 - (Kb .cb + Kv)[OH-] - Kb.Kv = 0 [OH-]2 + Kb[OH-] - Kb .cb = 0 [OH-]2 = Kb .cb pOH = 1/2 pKb + 1/2 pcb

Kv = [H+][OH-] ill. pKv = pH+pOH segtsgvel a pH szmthat

SAV-BZIS EGYENSLYOK KVANTITATV JELLEMZSE Hidrolizl sk oldatnak pH-ja 1. Gyenge sav er s bzissal kpzett sjnak pH-ja (gyenge bzis pH-ja) (Na+) + A- + H2O <=> (Na+) + HA + OH-

Kb

? A ?HAA OH ! ?A A
 

(Na+) + CH3COO- + H2O <=> (Na+) + CH3COOH + OH2. Gyenge bzis er s savval kpzett sjnak pH-ja (gyenge sav pH-ja) HA+ <=> A + H+ NH4+ <=> NH3 + H+

Ks

?H A ?AA ! ?HA A
 

Mivel a legtbb esteben a K rtkek a semleges molekulra vannak megadva (CH3COOH, ill. NH3), a szmts sorn figyelembe kell venni, hogy: Kv = KsKb.
Pontszerzsi lehet sg: Szmtsa ki a 0.025 mol/dm3 koncentrcij NH4Cl oldat pH-jt a megfelel egyenletet felhasznlva (Kb = 1,7510-5) - nll munka!

SAV-BZIS EGYENSLYOK KVANTITATV JELLEMZSE Pufferoldatok (tompt, v. kiegyenlt oldatok) pH-ja Olyan vizes oldatok, amelyek - gyenge savbl s a gyenge sav er s bzissal alkotott sjbl llnak (pl. NaAc + Hac, Ac- = acettion; HAc/Ac-) - gyenge bzisbl s a gyenge bzis er s savval alkotott sjbl llnak (pl. NH3H2O + NH4Cl; NH3/NH4+) Azaz konjuglt gyenge sav-bzis prok sszemrhet analitikai koncentrcij oldatai. Henderson-kplet: pH = pKs + p(cs/cb) pOH = pKb + p(cb/cs)

Pufferoldatok (tompt, v. kiegyenlt oldatok) pH-ja BRNSTED EGYENLET Lehetsges elhanyagolsok: 1. savas kmhats pufferoldatban Ks > 10-7 s [H+] >> [OH-]

?H A! K


cs  H   OH  cb


? A? A H  ? A  [OH ]


?H A! K


cs  H  cb

? A ? A H


2. lgos kmhats pufferoldatban

Ks < 10-7 s [OH-] >> [H+]

?H A


cs  OH  ! Ks cb  [OH  ] cs ! Ks cb

3. gyakorlati pufferoldatban

cs s cb >> [H+] ill. [OH-]

?H A


Pufferoldatok (tompt, v. kiegyenlt oldatok) pH-ja Mirt puffer? pH-ja viszonylag rzketlen az er s sav vagy er s bzis hatsra. HA/A- + er s sav (H+): HA/A- + er s bzis (OH-): Mit l fgg a pufferoldat pH-ja? pH = pKs + p(cs/cb) - A gyenge sav ill. bzis pK-jtl. - A cs / cb arnytl, s amg c >> [H+] ill. [OH-], addig kzel fggetlen a koncentrcitl. E kpletben a fentiek miatt cs/cb helyett az ns/nb kifejezst is hasznlhatjuk. A- + H+ <=> HA HA + OH- <=> A- + H2O

Pufferoldatok (tompt, v. kiegyenlt oldatok) pH-ja

14 12 10 8
p
p u ffe r v z

6 4 2 0 0 0 ,0 2 0 ,0 4 0 ,0 6 0 ,0 8 0 ,1
e r s s a v (b zis ) m e n n yis g / m m o l

-Gyakorlati puffertartomny: pK s 1 pH egysg (Az er s sav is pufferel pH 0 - 1, ill. az er s bzis pH 13-14 kztt.) - A pufferek sem tudnak vgtelen mennyisg savat vagy lgot elviselni jelent s pH vltozs nlkl.

Pufferoldatok (tompt, v. kiegyenlt oldatok) pH-ja 1. Er s sav hatsa:

?H A


ns  X ! Ks nb  X
ns  X ! Ks nb  X

2. Er s bzis hatsa:

?H A


Pufferkapacits - megadja, hogy a pufferoldat 1 dm3-hez mennyi er s savat vagy er s bzist kell adni ahhoz, hogy pH-ja egysgnyit vltozzon.

SAV-BZIS EGYENSLYOK KVANTITATV JELLEMZSE Lpcs zetes disszocici (ill. asszocici):

HnA Kd1 Kn Hn-1A Kd2 Hn-2A Kd3 K(n-2) ... Kd(n-1) K2 HA Kdn K1 A

K(n-1)

HnAk+

Kd1 Kn

Hn-1A(k-1)+ + H+

disszocici
Kd1

asszocici - protonlds
Kn

?H A?H A A ! ?H A A
 n n 1 k ( k 1) 

?H A A ! 1 ! ?H A?H A A K
n ( k )


n 1

( k 1) 

d1

Brmely i = 1, , n-re:

K n i

1 ! K di

, azaz log Kn-i = pKdi

SAV-BZIS EGYENSLYOK KVANTITATV JELLEMZSE Tbbrtk savak s bzisok pH-ja 1. Lpcs zetes disszocici:
s1 n bn n-1 b(n-1) s2 n-2 b(n-2) s3

...

s(n-1) b2

sn b1

Pontszerzsi lehet sg: Bizonytsa be, hogy brmely i = 1, , n-re: pKsi + pKb(n-i+1) = 14 - nll munka!

SAV-BZIS EGYENSLYOK KVANTITATV JELLEMZSE Tbbrtk savak s bzisok pH-ja 1. Lpcs zetes disszocici:
s1 n bn n-1 b(n-1) s2 n-2 b(n-2) s3

...

s(n-1) b2

sn b1

2.Pontszerzsi lehet sg: Bizonytsa be, hogydisszocicis llandk egyre Az egymst kvet lpcs ket jellemz brmely i = 1, , n-re: pKsi + pK 14 - Ks2 > Ks3 > kisebbek: b(n-i+1) =Ks1 >nll munka! > Ks(n-1) > Ksn pKs1 < pKs2 < pKs3 < < pKs(n-1) < pKsn - Le Chatelier - Braun elv - elektrosztatikus ok - statisztikus ok (ktrtk sav esetn: (Ks1/Ks2 = 4) pH szmolsa: - pKsi - pKs(i+1) u 4 esetn nincs tfeds a disszocicis lpcs k kztt p szmols ugyangy, mint az egyrtk savak esetn. - Amennyiben a fenti felttel nem teljesl p bonyolult szmtsok.

Ktrtk savak pH-ja s egyenslyai

1 ,0 0 ,8 0 ,6
H 2A
+

pKs1

HA

pKs2

A-

:-(

E
0 ,4 0 ,2 0 ,0 2 ,0 4 ,0 6 ,0

8 ,0

1 0 ,0

pH
egyrtk gyenge sav pKs1

EHi A

?H i AA, i ! 0,1,2 !
cs

Ktrtk savak pH-ja s egyenslyai

1 ,0 0 ,8 0 ,6
H 2A
+

pKs1

HA

pKs2

A-

:-(
2 ,0 4 ,0 6 ,0 8 ,0 1 0 ,0

E
0 ,4 0 ,2 0 ,0

pH
egyrtk gyenge sav pKs1 egyrtk gyenge bzis pKb1(=14-pKs2)

Ktrtk savak pH-ja s egyenslyai

1 ,0 0 ,8 0 ,6
H 2A
+

pKs1

HA

pKs2

A-

E
0 ,4 0 ,2 0 ,0 2 ,0 4 ,0 6 ,0 8 ,0 1 0 ,0

pH
egyrtk gyenge sav pKs1 puffer: H2A+/HA puffer: HA/Aegyrtk gyenge bzis pKb1(=14-pKs2)

pH !

pK s1  pK s 2 2

Ktrtk savak pH-ja s egyenslyai

pK s1  pK s 2 pH ! 2

pKs1 = 14 - pKb2
HA HA H2 H2 AH3

pK s 2  pK b 2 pH ! 7  2
p Hp
s2 b2

H 2A + +

A HA amfolit savi illetve bziser ssgnek viszonya szabja meg, hogy az oldata savas (pH < 7) vagy bzikus kmhats (pH > 7) lesz.

Ktrtk savak pH-ja s egyenslyai

1 ,0
+ -

0 ,8 0 ,6

E
0 ,4 0 ,2 0 ,0 2 ,0 4 ,0 6 ,0 8 ,0 1 0 ,0

pK = 4

Ktrtk savak pH-ja s egyenslyai

1 ,0
+ -

0 ,8 0 ,6

E
0 ,4 0 ,2 0 ,0 2 ,0 4 ,0 6 ,0 8 ,0 1 0 ,0

pK = 6

Ktrtk savak pH-ja s egyenslyai

1 ,0
+ -

0 ,8 0 ,6

E
0 ,4 0 ,2 0 ,0 2 ,0 4 ,0 6 ,0 8 ,0 1 0 ,0

pK = 1

SAV-BZIS EGYENSLYOK KVANTITATV JELLEMZSE Sav - bzis titrlsi grbk 1. Er s sav - er s bzis titrlsi grbk

HA +

+ A- + H2
[H+] = cs ill. [H+]2 - cs [H+] - Kv= 0 pH = 7 [OH-] = cb ill. [OH-]2 - cB [OH-] - Kv= 0

1. kezdeti pH kiszmtsa 2. ekvivalenciapont el tti tartomny pH rtkei 3. ekvivalenciapont pH-ja 4. ekvivalenciapont utni (tltitrlt) oldat pH rtkei titrltsgi fok (%) 0 50 90 99 99,9 100 100,1 101 110 150

V0 = 10,00 ml cs = 0,100 mol/dm3 cb = 0,100 mol/dm3

pH 1,0 1,5 2,3 3,3 4,3 7 9,7 10,7 11,7 12,3

logaritmikus grbe

1. Er s sav - er s bzis titrlsi grbk

14 12 10 8 p 6 4 2 0 0 50 100 150 200 T itr lts g i fo k / %

[OH-] = cb

[OH-]2 - cB [OH-] - Kv= 0 [H+]2 - cs [H+] - Kv= 0

[H+] = cs

1. Er s sav - er s bzis titrlsi grbk - koncentrci fggs

14 12 10 8 p 6 4

cb cskkense

cs cskkense
2 0 0 50 100 150 200 T itr lts g i fo k / %

Sav - bzis titrlsi grbk 2. Gyenge sav - er s bzis titrlsi grbk

HA +

B+ + A- + H2

1. kezdeti pH kiszmtsa 2. ekvivalenciapont el tti tartomny pH rtkei 3. ekvivalenciapont pH-ja 4. ekvivalenciapont utni (tltitrlt) oldat pH rtkei

?H A! K c ?H A! K c c ? A! K c OH
 s s  s s b  b

[OH-] = cb

V0 = 10,00 ml cs = 0,100 mol/dm3 Ks = 1,86 10-5 (pKs = 4,73) cb = 0,100 mol/dm3

titrltsgi fok (%) 0 10 50 90 99 100 101 110 150

pH 2.9 3,8 4,7 5,7 6,7 8.7 !!! 10,7 11,7 12,3

2. Gyenge sav - er s bzis titrlsi grbk

14 12 10 8 pH 6

pKs
4 2 0 0

CH3COOH

HCl
50 100 150 200

T itr lts g i fo k /

2. Gyenge sav - er s bzis titrlsi grbk - koncentrci fggs

14 12 10 8 pH 6 4 2 0 0 50 100 150 200 T itr lts g i fo k /

cb cskkense

cs cskkense

2. Gyenge sav - er s bzis titrlsi grbk - pKs fggs

14 12 10 8 pH 6 4 2 0 0 50 100 150 200 T itr lts g i fo k /

Ks cskkense pKs nvekedse

SAV-BZIS EGYENSLYOK KVANTITATV JELLEMZSE Sav - bzis titrlsi grbk 3. Er s bzis - er s sav titrlsi grbk 4. Gyenge bzis - er s sav titrlsi grbk Mindkt esetben analgia az eddigiekben elhangzottakkal. A titrlsi grbk alakja minden esetben fgg mg a titrls krlmnyeit l, mint pl. a h mrsklet, ioner ssg, stb. Pontszerzsi lehet sg: Mutassa be egy Excel brn, hogyan vltozik meg egy er s bzis - er s sav titrlsi grbe alakja, ha a h mrskletet 298,0 K-r l 373,0 K-re nveljk. Az utbbi h mrskleten a vz ionszorzata 10-12 M2. Legyen a kiindulsi trfogat 10,00 ml, s a sav-, s a bzisoldat koncentrcija is 0,100 M.

SAV-BZIS EGYENSLYOK KVANTITATV JELLEMZSE Sav - bzis titrlsi grbk 5. Tbbrtk savak titrlsi grbi
14 12 10 8 p 6 4
0 .2 0 .6 E 0 .4 1 .0
2A +

0 .8

2 0 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 ozzadott bzis / ekvivalens

0 .0 3 .0 5 .0 7 .0 p 9 .0 1 1 .0

SAV-BZIS EGYENSLYOK KVANTITATV JELLEMZSE 5. Tbbrtk savak titrlsi grbi A titrlsi grbk elklnlse a lpcs zetes llandk klnbsgt l fgg
14 12 10 pH p 8 6 4
0 .2 0 .6 E 0 .4
HA

1 .0
+ H 2A +

HA

A A

0 .8

2 0 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 Hozzadott bzis / ekvivalens ozzadott

0 .0 3 .0 5 .0 7 .0 pH 9 .0 1 1 .0

SAV-BZIS EGYENSLYOK KVANTITATV JELLEMZSE Sav - bzis titrlsi grbk 5. Tbbrtk savak s bzisok titrlsi grbi A titrlsi lpcs k elklnlse a lpcs zetes disszocicis lland rtkek klnbsgt l fgg. 6. Sav-, s bziskeverkek titrlsi grbi A titrlsi lpcs k elklnlse a lpcs zetes disszocicis lland rtkek klnbsgt l, s a savak relatv koncentrcijtl fgg. Pontszerzsi lehet sg: brzoljon Excel brn egy er s s gyenge sav keverknek er s bzissal trn tirlsra jellemz grbt! Legyen a kiindulsi trfogat 10,00 ml, s mindkt sav-, s a bzisoldat koncentrcija is 0,100 M (pKs = 4,73).

Sav - bzis titrlsi grbk - vgpontjelzsi mdszerek a) Sav-bzis indiktorok

Gyenge sav-bzis prok: pKs = pKi p indiktorexponens M kdsi elvk lnyege, hogy egyes szerves festkek szne oldataik pH-jtl fgg en vltozik: ms a szne a savas s a bzisos (disszocilatlan s dissocilt) formnak (egyszn s ktszn indiktorok, keverk indiktorok). Ilyen festkmolekula pl. a metilnarancs:
H3 H3 H3 H3 H3C N CH3

+H

N - H+ H N H

SO3-

srga - bzisos

piros - savas

Sav - bzis titrlsi grbk - vgpontjelzsi mdszerek a) Sav-bzis indiktorok

tcsapsi tartomny: pHtcsaps (pH = pKind 1,
I iktor

azaz

?HI A ! 10


?I A

1 10

kztt.
zik s

rezolvrs Brm enolkk etilnarancs etilvrs p-Nitro enol Brmtimolkk Neutrlvrs Timolkk enol talein Timol talein Alizarinsrga

4,06 3,76 4,96 7,30 7,40 8,82 9,50 9,70

tcsa si tartom y 0,1-3,2 3,0-4,6 3,2-4,4 4,2-6,2 5,0-7,0 6,0-7,6 6,8-8,0 8,0-9,2 8,0-10,0 9,4-10,6 10,0-12,0

Savas srga srga vrs vrs szntelen srga vrs srga szntelen szntelen srga

szne ibolya ibolya narancssrga srga srga kk srga kk vrs kk vrs

Sav - bzis titrlsi grbk - vgpontjelzsi mdszerek Indiktor pK tcsapsi Savas a) Sav-bzis indiktorok
i

tcsapsi tartomny: pHtcsaps (pH = pKind 1

Krezolvrs Brmfenolkk Metilnarancs Metilvrs p-Nitrofenol Brmtimolkk Neutrlvrs Timolkk Fenolftalein Timolftalein Alizarinsrga

4,06 3,76 4,96 7,30 7,40 8,82 9,50 9,70

tartomny 0,1-3,2 3,0-4,6 3,2-4,4 4,2-6,2 5,0-7,0 6,0-7,6 6,8-8,0 8,0-9,2 8,0-10,0 9,4-10,6 10,0-12,0

srga srga vrs vrs szntelen srga vrs srga szntelen szntelen srga

Bzikus szne ibolya ibolya narancssrga srga srga kk srga kk vrs kk vrs

Ekvivalenciapont: ekvivalens mr oldat mennyisg hozzadst jellemz llapot (pH) Vgpont: ahogy ezt szlelni tudjuk (vizulisan vagy m szeresen) A kett kztti klnbsg az Indiktorhiba (pl. 0,1 M ecetsav titrlsa, pKind = 6 - tmeneti sznt rzkeljk), hiba 5,3 %)
Ks

?A A 10 !


6

?HAA

! 1,8 10

5

?HAA

?A A


! 18,0 s ?HAA A ! 0,1M

? A

?HAA ! 0,0053M

Sav - bzis titrlsi grbk - vgpontjelzsi mdszerek a) Sav-bzis indiktorok - Indiktor kivlaszts szempontjai
14 12 10 8 pH 6 4 2 0 0 50 100 150 200 Titr lts g i fo k / %

b) M szeres vgpontmeghatrozs
A titrlsi grbe inflexis pontjnak meghatrozsa: grafikus ill. szmtgpes mdszerek, pl. Gran fle linearizls.

Sav - bzis titrlsok gyakorlata - alapfogalmak Mr oldatok A mr oldat koncentrcija Molarits (anyagi min sgre jellemz ) Normalits, egyenrtktmeg (reakcifgg mennyisgek) A mr oldattal szemben tmasztott kvetelmnyek - koncentrcija az id ben ne vltozzk - gyors reakciba lpjen - a reakci teljes legyen - legyen megfelel vgpontjelzsi mdszer Savmr oldatok: Lgmr oldatok:

HCl, HClO4 vagy (H2SO4) NaOH, KOH vagy (Ba(OH)2)

A mr oldatok tmny oldatokbl kzelt pontossg hgtssal kszthet k, pontos koncentrcijukat meg kell hatrozni: standardizls.

Sav - bzis titrlsok gyakorlata - alapfogalmak Mr oldatok A mr oldat standardizlsa faktor fogalma - ellentmondsossga c ~ 0,1M s f = 1,683 c = 0,1683 mol/dm3 c ~ 0,15M s f = 1,122 c ~ 0,2M s f = 0,842 A standardizl alapanyaggal szemben tmasztott kvetelmnyek - lehet legnagyobb tisztasg legyen - id ben ne vltozzk - knnyen hozzfrhet legyen - egyenrtktmege nagy legyen Savmr oldatokhoz: KHCO3, brax (Na2B4O710H2O) vagy HgO (HgO+4I-+H2O = [HgI4]2- + 2OH-) Lgmr oldatokhoz: HCl, KH-ftalt, KHIO3 vagy (COOH)2

Sav - bzis titrlsok gyakorlata Kzvetlen sav - bzis mrsek - er s savak, er s bzisok meghatrozsa -gyenge savak (hatr pKs>7), foszforsav (pK 2,1; 7,2; 12,3), brsav (pK 9,2) meghatrozsa
R1 OH HO B OH HO C H -3H2O HO C R2 H H H R1 C C R2 O B O O C R2 H O R1 C H
+ + H

+2

- NaOH s Na2CO3 illetve NaHCO3 s Na2CO3 egyms melletti meghatrozsa (NaOH s NaHCO3 egyms mellett?) - gyenge bzisok (hatr pKb>7), NH3, szerves anyagok nitrogntartalmnak meghatrozsa

Sav - bzis titrlsok gyakorlata NH3 meghatrozsa mineralizls (N => NH3, redukcival) Kjeldahl fle roncsols (H2SO4-ban, Se vagy CuSO4 kat.) NO2- ill. NO3- redukcija Devarda tvzet (50% Cu, 45% Al, 5%Zn, lgos kzeg) Arndt tvzet (60% Cu, 40% Mg, semleges kzeg) Raney nikkel (Ni por, savas kzeg) desztillls, majd mrs (direkt mdon vagy visszamrssel) CO2 meghatrozsa alkalimetris eljrs, lnyege Ba(OH)2 + CO2 = BaCO3 + H2O visszamrses eljrs termszetes vizek sznsavtartalmnak s vltoz kemnysgnek (vagy karbontkemnysgnek) meghatrozsa

Sav - bzis titrlsok gyakorlata Kzvetett sav - bzis mrsek (el kszt reakcik)

HgO meghatrozsa (komplexkpz dsi el kszt reakci) HgO + 4 I- + H2O = HgI42- + 2 OHCu2+ meghatrozsa (csapadkkpz dsi el kszt reakci) Cu2+ + H2S = CuS + 2 H+ H2S ill S2O32- meghatrozsa (redoxi el kszt reakci) H2S + 4Br2 + 4H2O = 10 H+ + SO42- + 8 BrS2O32- + 4Br2 + 4H2O = 10 H+ + 2 SO42- + 8 Br-

Sav - bzis titrlsok gyakorlata Titrlsok nemvizes kzegben Mikor van szksg a vz mellett ms (analitikai) oldszerre?

- Ha a mrend anyag oldhatsga vzben kicsi (pl. alkaloidk, szerves bzisok titrlsakor). - Ha a meghatrozand sav vagy bzis disszocicijnak mrtke vzben kicsi (Ks < 10-8). - Ha sav-, vagy bziselegyeket akarunk meghatrozni egyms mellett (pl. HCl s HClO4 egyms melletti titrlsakor).

Sav - bzis titrlsok gyakorlata - Titrlsok nemvizes kzegben Oldszerek csoportostsa aprotonos (v. indifferens) oldszerek - protoncserre nem kpesek (pl. benzol: C6H6, CCl4, CHCl3, CH2Cl2, sznhidrognek, stb.) protonos oldszerek (amfolitok) - protonleadsra vagy protonfelvtelre kpesek - hogy melyik: mindig a partnert l fgg (pl. H2F2, H2SO4, CH3COOH, piridin, NH3, en, stb.) savas oldszerek: protonaffinitsuk kicsi (pl. jgecet) bennk a bzisok er ssge n - nivelll hats bennk a savak er ssge cskken - differencil hats bzisos oldszerek: protonaffinitsuk nagy (pl. piridin) bennk a savak er ssge n - nivelll hats bennk a bzisok er ssge cskken - differencil hats

Sav - bzis titrlsok gyakorlata - Titrlsok nemvizes kzegben Kt plda az oldszerek differencil hatsra: 1. Ks rtkek jgecetben olyan savakra, amelyek vzben er s savak, Sav HClO4 HBr H2SO4 HCl HNO3 2. pKa(vzben) pKa(acetonban) Ks 1,6 10-4 4,0 10-5 6,0 10-7 1,4 10-7 4,2 10-8 pikrinsav 0,80 3,17 szalicilsav 2,97 9,53 ( 2,17 6,36

Sav - bzis titrlsok gyakorlata - Titrlsok nemvizes kzegben A pH skla defincija nemvizes kzegekre savassg mrtke = -lg [oldszerkation] pH sklk: ammniban 22, CH3COC2H5-ban 26, acetonban 21, etanolban 19 egysg.

4-6 komponens folyamatos egyms melletti meghatrozsa is lehet v vlik.

[NH4+][NH2-] = 10-22 , semleges pH = 11 [C2H5OH2+][C2H5O-] = 10-19, semleges pH = 9,5

Sav - bzis titrlsok gyakorlata - Titrlsok nemvizes kzegben Mr oldatok: Savak: HClO4 jgecetben vagy dioxnban HCl 1-propanolban Na-acett jgecetben alkoholos (MetOH, EtOH) KOH alkoholtok alkoholos oldata Bu4NOH 2-propanolos oldata

Bzisok:

Indikls: vizulis indiktorok potenciometris vgpontjelzs

Sav - bzis titrlsok gyakorlata - Titrlsok nemvizes kzegben Savak titrlsa: Bzikus (nivelll) oldszerekben a savak er ssge megn , kzvetlenl titrlhatkk vlnak (esetleg a bzikus csoportok er ssge pedig cskken: pl. aminosavak)
pl. piridinben a monohidroxi-karbonsavak fenolos hidroxilcsoportja is kzvetlenl titrlhat.

Differencil oldszerekben (acetonitril, aceton) klnbz er ssg savak egyms mellett mrhet k.
pl. MeCO-2-Bu oldszerben er s svnyi savak, karbonsavak s fenolok egyms mellett meghatrozhatk. (Vzben hasonl er ssg savak egyms melletti meghatrozsa.)

Bzisok titrlsa: Savas (nivelll) oldszerben pl. jgecetben gyenge bzisok (primer, szekunder, tercier aminok, amidok, hidrazidok, stb.) is meghatrozhatk akr egyms mellett is.