BUDAPESTI MUSZAKI ES GAZDASAGTUDOMANYI EGYETEM VEGYESZMERNOKI KAR

Bajnoczy GAbor - Szebenyi Imre

MUSZAKI KEMIA

gepeszmemok haligat6knak

MOegyetemi Kiado, 2001.

Lektar:

Dr. Szechy Gabor doc ens

Szerz6k:

Dr. Bajnoczy Gabor docens

Dr. Szebenvi Imre nyugalmazott egyetemi tanar

AzonosftO: 65034

•

A Budapesti MIlszaJd as Gazdasagludom8nyi Egyetem VegyeszmerntikJ Karanak megrendelese alaplAn kiadja a Mllegyetami k1ado

Felel6s vezettl: Veress JAnos

Te~edelem: 17,86 (N5) Iv

=65 ki)tmte:

M mlNyomda

Felel6s vezet6: Frigy Ott6

Munkaszam: 0076/01

TARTALOMJ.EGYZEK

ELOsz6 _ _ _ _ _ - _ 9

K.E~ TEC_HNOLOOIA FOG ALMA, M6DSZERT ANA, TOR VENYEl,

FEJLODESI lRANY AI 11

K MlAl TERMODINAMIKA ALAPJAL.. _ 16

Az energiamegmaradas torvenye 16

Helsa energia _ _ 17

1.11Ifllpia _ - _ _ 20

K 'miai reakci6k aUand6 terfogaton es aUando nyornason 20

K "mini folyamatok entalpiavaltozasa _ 21

illlllllpiavaltozas szamltasa tetszoleges homersekleten 23

K MIA] REAKCl6K lRANY A, ONKENT VEGBEMENO FOL Y AMA TOK 25

116 _ __ 25

l:nlr6pia _ _ _ __ _ _ _._ .. 26

nkeru vegbemeno folyamatok termodinamikai feltetele " _ 27

K~miai reakci6k szabadentalpia valtozasanak szamltasa _ 29

IT '!AdlllOk _ _ _ 31

!M1AI REAKCI6K KlNETIKAJA _ _ 33

)( ozesi elmelet _ - 33

kll lilt allapot elmelete _ _ _ 34

I I nkclornechauizmus _ _ _ _ _ _ 34

I I'lI.k iosebesseg _ , _ _ __ 3S

" 'Isorendu reakciok differencialegyenletenek megoldasa _ _ 38

miai reakci6k h6mersekletfiiggese _ _ _ __ 40

KUIOlizi , katalizatorok _ __ _ 42

II ladatok _ _ _ __ __ 44

i~MIAI GYENSULY _ _ _ 46

nsulyi allando _ __ _ _ _ _ 46

zabadernalpia es az egyensulyi allando kapcsolata _ 48

]]WIIO' n kemiai egyensUlyok _ _ _ __ 48

t h'll'f() '11 uByensulyok _ __ " " _ _ __ " _ _ 49

1 . "gf egyenlet es II kemiai egyensuLyi alland6 kozolti kapcsolar.. 50

1\1 'I!.y IlSLllyi lillapotot befolyasolo tenyezok - - 5 J

• 'It hlizi!! egyenselyok vizes oldatban _ _ _ 53

1"11 I r lei 61laJld6 vlIgy disszociacios egycnsirlyi aHand6 53

I r nvnk, eroS bazisok, gyenge savak es gyenge bazisok S4

I dlllll?ociil i6jn es II pH fogalma _ _ _ __ 55

Iv-b{1 ls tulajdonsagai _ _ __ _ 58

Ii hl\~i indik~lorok _ _ _ .. 59

• .t liS ~ SIlV{lS szennyvlz haiasa a vlzl elovilagra _ _ 60

1IIIIIII1ok , 61

ELEKTROKEMlA 62

ElektronvezetOk es ionvezetdk 62

Elektrolitikus disszociacio 62

Elektro1itok ellenallasa es vezetdkepessege 63

Gal vanelemek 64

AnOd- es katodreakcio 65

Elektrodpotencial 65

Galvanelemek cellafesziiltsege standard allapotban 68

Szabadentaipia es a cellapotencial kapcsolata 69

Blektrodpotencial nem standard allapotban 70

A gyakorlatban hasznalatos galvanelemek 72

Elektrolizis 74

Az elektrolfzis termekeinek mennyisegi meghatarozasa 75

ELEKTROKEMIAl KORR.OZIO 77

Elektro~~!ai .korrozio, megitele~, a .J?Ote~ia.1 tabhiZ3t alapjan 77

A polarizacio ertelmezese, polarizacios gorbe 78

A mlfesziiltseg fogalma _ 80

Femek passzivalasa anodes polarizacioval 80

Az elektrekemiai korr6zio ertehnezese 8.1

A korrozics potencial es a korrozios aram 82

Potencial-ptl egyensnlyi diagramok, femek Pourbaix diagramjai 82

Elektrokemiai korrozio feltetelei 83

A viz oldott oxigentsrtalma altaI okozott korr6zi6, rozsdareteg kialakulasa 88

Kloridionok hatasa a korroziora 89

A k6bor.ira.m okozta korrozio 90

Biol6giai korrozio 91

Kemiai korrezi« 92

Korroziovedelem 92

Konstrukci6s korroziovedelem 93

Korroziovedelem bevonatokkal (passzlv vedelem) 95

reliiletelokeszito m6dszerek 96

Femes bevonatok kialakltasa 96

Nemfemes szervetlen bevonatok 96

Szerves bevonatok 97

M'uanyag bevonatok 97

Olaj, zsir es viasz bevonatok 98

Korrezicvedelem aktiv eIjArasokkal 98

Korrezios inhibitorok alkalmazasa 98

Kat6dos vedelem 98

Komplex vedelem 99

Feladarok 100

TOZELESTECH lKA 101

Tiizelestechnikai alapfogalmak 101

Egesho es futoortek J 0 I

Az egesbo meghaiarozasa meressel........................................................ 102

Egesho es fiitoertek meghatarozasa szamitassal., 102

4

: ll;,1 ~!~=~~~.:::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::: !~;

I . folyamata, egestermekek 106

I I r')(lsleg, legfeleslegtenyezd., 110

:,1 ~ :~~~~;~::~!fe.~::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::: ~ g

, I I rd liizeloanyagok tiizeloszerkezetei 11'2

I 'l~l Iyos tilzeloszerkezetek 1 [2

I 01'11 Iy nelkiil! tuzeles 114

, PI)foly6s tiizeloanyagok tiizeloszerkezetei 114

.. hEllmn.zl'iUapotii nizeldanyagok tiizeloszerkezetei 1] 5

I' ,lit {",.ok kentelenitese · 116

I'{ I' zok nitrogen-monoxid tartalmanak csokkentese · · 118

I ~,HNEK .KEMlAJ TECfINOLOOWA. · .. · .. ··· .. · .. · 123

.', ,:~~::~'::.:::.::::::::::::::: :::::::.:::::::.: .. : .. :::::: .. ::::::::::::::.::::.::::::::::: :: :~l

pr lI'\s, orles, osztillyozas 125

'I. n hamutartalmanek csokkentese, mesas, dlisltas 126

N :dvess6gtartalom csokkentese ···· · .. · 127

,J':.~(E,;~~:::··::··:·:::::::::::·:::··:· :~:

1II.rtitorgaz, v[zgaZ, es kevert gaz eloAlIitasa · · · 129

• 1IIII.lplirlns, kigazosltas, kokszgyartas 131

I ~k. l"koszen kokszolasa es tennekek 132

nh koksz 133

nllll'll)117; feldolgozasa · · .. · .. · .. · 133

'II. n - seppfolyositasa 135

11.'1.1' r~l'ropsch-szintezis · · · 136

t 1I.AJJi'ELDOLGOZAS, MOTORHAJTOANY AGOK, FOLDGAz [37

1\ k ,lui stmoszferikus desztillacioja 137

: .}~:i~:f:i~,:a.~o'.:::::::::::::..:::::::.:::.:.::.::: .. :.j;~

MI)ll1rhlljto anyagok gyartasa 144

II~I IliI",tirn l1ovel6 eljarasok · · · .. · .. · 145

lib pl\rlRtok kalalitikus heteroatcrnmentesitese · · · 146

Ii '111111 v mctorhajtcanyagok · · · 147

1I111R '1. osszet6tele es csoportosltasa 149

III I Ill'! (I (i motcrok kAros emisszioj{Ullik csokkentese katalizatorral 149

'lit! I \.I/IIIIAn katalizstor J 50

• 'lIh 1)'0:'-:011 katalizator · ·· · · .. · ·· 151

'KENOANYAGOK, KENOANYAGGyARTAs 153

Miert hasznalunk kenoanyagokat.. 153

Szilard testek sitrlooasa. 153

KenOolajok eleallitasa __ _ 154

A kenoolajok viszkozitasa ] 55

A keneolaiok viszkozitasa es a bomerseklet _ __ 156

Kenoolajok elhasznaledasa 157

A kenoolaj szenhidrogenjeinek bobom1asa 157

A kenoolaj-szenhidrogenek oxidiLci6ja 158

Kills5 szennyezodesek szerepe __ _ _ 158

A kenoolaj adalekanyagei _ 158

Oxidftci6gtitlo adalekok _ 158

Viszkozitasm6dosit6 adalekok 159

Dermedespont-csokkentd adalekok _ _ _._ .. I S9

Detergeos tipusu adalekok _ _ 160

Korr6zi6gatl6 adalekok _._ __ _ 161

Kendkepesseg novel6 adalekok _ 161

EP adalekok __ _ _ 162

Rabziisgatl6k _ _ _ _ _ _ 163

Emulgeatorok _ _._ _ 163

Baktericid-fungicid adalekok _ _ 163

Szintetikus ken 00 I aj ok ] 64

Szilard kendenyagok _ _ _ 164

Grafit .. _ _ 165

Molibden-diszulfid __ _ 165

Feheranyagok _._ _._ _ _ _. 165

Kendolajok osztAlyoziisa. _ 165

Motorolajok SAE viszkozitasi fokozatai _ _ 166

Motorolajok teliesitmenyszint fokozatai _ 166

Gepzsirok _._ 167

~svanyolaj termekek komyezetszennyezd hatasa _ _ 168

A VizKEMlAI TECHNOLOOIAJA _ 170

Vizben oidott gazok _ _ _ 170

A viz ionos alkotereszei. _ _ __ 172

A viz szerves szennyezodese _ _ __ 173

Vlztecbnolegiaban hasznalatos mertekegysegek __ _ __ 173

Lugosssgi fok 174

Biokemiai oxigenigeny _ __ _._ _ 174

Kemiai oxigenigeny _ _._ 175

Vize)okeszites _ _ 175

A viz illepitese _ _._ 175

A viz deritese _ _._ 175

A VIZ szurese _._ _ _ 177

A viz gaztalanltasa _ 178

Gaztalanitss fizikai modszerekkel.. _ _ 178

SzelllSztetes .. 178

Termikus gaztalanitas 178

6

MIll ntl'lllloHas .. - 179

II Iinnitfls kemiai eljarassaL -----.-·- · · ··· .. ···· 179

: :\~;:~~~§5=:::·:::·:···::··· m

vI'; szilikAtmentesltese 180

:Ii ~!~~~;:~~=.::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::: ~:~

11:1, ·YiTAs · · .. · 184

1111 nyseget okoz6 s6k eltlivolitlisa csapadek fonnajaban · · · .. · 184

~"~;::::f.:::::::::::::::.::::::::::::::::::: m

II 11 ',;ium-fbszfiitos ,;i~lagyitas · · .. ····· · · · 186

:::II~(: .~:~ :~~~~.::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::: 1~~

11111', 'rilllS gyantAk mlajdonsagai.. · .. · .. · .. · .. · .. · .. ··· 187

11111'. tlrel{i oszlopok _ .. __ 189

III yltas ioncserelovel. -- · .. ······ : 189

11.1 iuis es karbonatmentesites reszaramos eljanissal... · .. ·· .. · .. ·· .. · 189

V 1.1 gyllas es karbonatmentesites egyaramos eljarsssal 191

I'll; sOlalanitlis ~oncserillo,,~I : -- · · .. ·· .. ···· .. --- .. · I~i

11111111 rues viz eloallitasa forditott ozmozissal 1

'I1'NNyviz ES SZENNYVIzTlSZTiTAs 194

111111 .ini szennyvlztisztitas .. _ - 196

I' hW(lI1is'l.apos berendezesek 197

I . I tl glctlStestes berendezes 198

II III )At MJEGYZEK 201

7

I, If II 01 fI '6!

A M([sznki Kernia cirml jegyzet elsdsorban a gepeszeti szakismeretek t I III III lui keszlil3 hallgatck szamara kesziilt, A gepesz es vegyesz vegzettsegu II 'lIlh rek lIZ iparban szamos esetben egyiitt dolgoznak, ezert nelkulozhetetlen, hogy I 1111\ izakterilletere raJatasuk legyen, A kemiai technologia az elmult szaz evb n 1~1"'1I11 hutahnas szakany ago t felolel5 tudornannya valt, hogy annak teljeskorl! 11'111111111 )llirA nem vallalkozhatunk, ezert a jegyzetben csak nehany, a leendd g6p6sz .. Iii I~ k s:rAmara kiemelten fontos technologiak (tiizelestechnika, szenfeldolgozas, 1111 Ii I IJ> rr s rermekei, viztechnologia, korroziovedelem), illetve a hoz.ukapcsol6d6 I III r'l rk bernutatasara keriil sor, A jegyzet els3 resze a teehnclegia] h,1 muutokhuz szorosan kapcsolcdo elmeleti osszefoglalot tartahnazza, arnclyek I II lit 11111 sziiksegesek a kemiai reakciok optimalizalasa erdekeben,

je 'yze! a reszletes technologiai lepesek heJyett a folyamatokat csak 1\ IlIulilln largyalja, rnivel egy technol6giai lepesnek, pI. szlires., dentes, leparllts, 'IWII I' 'hllikai kivitelezese lehetseges es a rejlode saran a megoldasok egyre jobb hlill '1lIkilllk es gazdasagosebbak de feltehetdleg szAz ev mulva is pl. a vlzkezel \. r 111 lve ugyflnflz rnarad.

I hnol6giak bern u tatasaval igyekeztiink elkeriilni,hogy az ne a bernert III, 1111 ~'k es az intenziv parameterek (homerseklet, nyomss) osszessegeben 11 II lIuljOll meg. hanem inkabb a miertre keressiik a valaszt, azaz mien az adott 1.11111. uyek I tszanak a legme feleldbbnek.

A Inkosslig jelentfis resze a kemiai technologiat, mint a kornyezetet szennye.z8 I I I'll "'gel ~rtckcli, ezert a rechnologiak leira anal bemutatjuk annak kornyezeri h'll! III I I', S uzokat a korszeru kiegeszlto technologiakat, amelyeket ax alapfolyamat lit II ~"ltltkcz(S komyezetszennyezll anyagok eltavolltasa celjabol kell alkalrnazni.

,Z)1l Itel tartozunk dr. Szechy Gabor doccnsnek, dr. zencz MAria

1111I1I1,'Ullllltk 11 hllSZI10S szakmai tanacsaiert. dr. Gagyi P!llfy ,dit adjunktusnak ell

I " I KIII!!lln vegyesz.technikusnak a rilradsagos szerkesztesi es gepelesi feladatok

1 "'1 HIt.

I 1111111 • I, ()O I.

zerzok

r, KEMIAl TECHNOLOGIA FOGALMA, MODSZERTANA, TORVENYEI, FEJLODESI lRANY AI

egyipari eljimisok Poldfink eletenek, miikOdesenek meghatiroz6 tenyez6i tnnomak es kiilonos jelentdseguek az energiaigeny kielegttese, a szerkezeti II II Ilk c .... egyianyagok e1i5allitilsa es nem utols6sorban az elelmiszertermeles teren, I , I 'meny egy resze a vegyipart a kornyezet egyik szennnyezd forrasanaktekinti, . 1111 um mlg egyr6szrOl tudomasul kell venni, hogy a jelenlegi civilizaeio sziotje nem I 1111 II CJ1n a kemiai technologiakuelkiil, masreszrtil minden lebetseges medon olyan

1 iIIlllI gi kat kelikifejleszteni amelyek a komyezetfrnket nem veszelyeztetik,

kerniai techno16giai eljarasok celia a nyersanyag, alapanyag, kozti terrnekek IIII~ Iii. II nogyobb basznlilati erteket jelentd mils anyagga kemiai folyamanal. I 'lllyngl1llk a terrneszetben eldfordulo olyan anyagokat (pl. koolaj, kl5szen, bauxit, II) II vezziik, amelyekbOl kulonfele termekeket allltanak el8. Ezek lehemek 'II IlIIekek vagy mas teunekek kiindulasi anyagai ez utobbiakat nevezziik I Willi ngoknak. A benzin pl. a k501ajfeldolgozas termeke, de egytittal az etilengyartas hllllHlynWI is.

A kemiai technol6gia lenyeges folyamata a kemiai reakci6 es ezert a I Imnu bb berendezese a reaktor, amelyben a kemiai reakcio v3gy reakoiek ,11"111 nnek, az ' eljaras azonban ezen wlmenoen minden "mellekmdveletet , esek • IiI I.. it i magaba foglaJja a kiindulo anyagok beszaLlito esz:k6zetol egeszen ~ II IlIlk.;k minl5seget biztosit6, tisztit6 sOt birol6 berendezesig. Az eLjnras tehM 11111111 mfiveletsorbOl all es termek celra orientalt, A nyersanyag es a celtermek, I 11m 16f1 lyamat fizikai es kemiai mdveletei, az ebbez sriikseges berendezesek, gepek, ,j '~lld!lJ' re e.s vezerlese egyiitt alkotja a kerniai technologist.

egyipari eljarasok elemzesekor nem egyediili szempont a menayisegi II, 11111 hi a terrnek minosege. A technologiak vizsgalatakor az energiaigenyesseget, I, III l"1. Ire gynkorolt hatast, a nyersanyagokat, azok beseerezbetdsege a beszerzes '"111 ~I I i vizsgalnunk kelt A folyamatelemzesnek tebat ko mpl ex, ktirii1tekinlo

6 gazdll agi szimitasokon keLl alapulnia, amelynek a gasdaaagos

"B I is i kelt terjednie,

k mini rechnolegianak sajatos m6dszertana es t6rvenyszerlisegei vannak

III 1 ~II k IlZ flllal nos kemiaban sernmi szerepi.ik nines. A ketniai tecbnolegia I J .,Illlirl Ii., rnek tudornanyaBgy iizern pedig egy sajatos mozgc szervezet, arninek IIIII~I .t 1(' nem egyszerlien az egyes berendezesek es szemelyzet mU'k6desenr.;k Itl II IIIj~ tli szege, eppugy. mint egy 610 szervezet mifkodese nem puszta osszege az miikOdeseo It, ahogyan arra Koracb Mor ramutatott, A kerniai , I J !lulo"" 1111 leli resze eppen nzokkal a torvenyszeriisegekkel faglalkozik, amelyek

tilt II, II HSY pari ii2:emre - sOt gyakran minden mas iizemre is - jellemz6k. f I I It 1111 n :l~oi~lis tenn6k151, nrnit egy adott iizeru elcMIJjt. Az clrruSleli nbz II I ,I liI~ 1111 ozitechnoJ6giAk kidclgozasanak, valamint az iizernellCtes

I I . 1111111\\'111. R lekint6 I ad v giil a te hn 16gilinak ez az Altalanos resze n f-=j16dcsi

11

in\ny kbn, arni killBn sen fontos rna, arnikor az uj a regit lyan gyorsan valtja fel, bogy 3 tervezeti eljaras neha mar atervezes rolyru:nan kezd elavulni.

Minden vegyipari fizem olyan rendszer amely negyfele berendezesi elemtlpusbol all:

1. Allaktorok, vagyis fizikai atalakitasokat vegz5 keszulekek (pt. blit6k, beparlok, sz.ant6k, sziiriik, aprit6gepek).

2. Reaktorok,vagyis kemiai atalakitasokat vegzo kesziilekek (pI. egetokemencek, katalitikus reaktorok, elektroliealok).

A reaictoroknak ket alaptipusa van, a keverds tartaiy, vagy szakaszos reaktor, es a csdreakior, vagy folyamatos reaktor.

bianmflgj A szakaszos reakiort (1. libra)

bcrendeza.ek meghatarozott mennyisegf anyaggal t6]tik meg a reakcio megkeedesekor, majd ugyanebben az edenyben egy idc5program szerint megvaltoztatjak az allapotjelzoket, a nyomason es bOmersekieten kivii} az osszeterelt is, amikor reagenseket adnak a rendszerbe. A ssakaszos reaktorok - amelyekben sok ertekes termek allithat6 ela, peldaul a gy6gyszeriparban - eldnye, bogy az aUapotjelzO'k sokfele

valtoztatasavalj611ehet alkalmazkodni a reakci6 koriilmenyeivel a nyersanyagok es a komyeeet

J. ibra. Kever6s ta.rtaJyreaktor megvaltozasahoz, A keverds reaktorokban

t6bbfele anyaggal, tobbH~le aHapotvaltozlist, sokfele program szerint lebet levezetni. A szakasaos reaktorok hlitranya ugyanakkor kisebb tertnelekenysegfik mind a felhasznalt elomunka, mind a beruhazasi koltsegniforditas vonatkozlisaban, es automatizalasuk is nehezebb,

Icewrii

nyt:rSllnyagok '...'''''- __ .J

Illlapotjelzlf(k)

termct

A folyamatos reaktorok - amelyek tobbek kozott a nehezvegyipar, kOolajfeJdolgoz6- es petrofkemiai iparok "lelke" - jellegzetes fajtaja a csOreaktor (2. abra), ill. csoves reaktor, amelybe egyik vegen folyamatos mramban Iep be II kiindul6 anyag es masik vegen folyamatosan t8vozik 3. termekaram, Amig a szakaszos reaktorban az edenybe epltett keverf mozgatja a kozeget, a csoreaktcrban az anyag haladasat kiviilro1, altaiaban szivattyUkkal vagy kompresszorokkal biztositjuk, tebat folyadekoka! vagy gazokat tudunk aramoltatni. A reaktor belsejeben rtigzitett m6don kiilonooz5 katalizatorokat belyeztiiok el, amelyek a reakciosebesseget, a tenIlckosszetetelt befolyasoljak,

i lsmeretesek szilard anyagokat aramoltato reaktorok is, mint peldaul a forgodobos kemencek a cementiparban, ahol az aramoltatast a gravitacio biztosltja A csdreaktorban stacioner aramlas van, a reaktor barmely pont jan az ott keletkezett es cdaszallltott anyagmennyisegnek eppen egyenlonek kell lennie az onnan elszallltott anyagmennyiseggel. A folyamatos reaktor a szakaszos reaktornal termelekenyebb, ezert kisebb a fajlagos beruhazasi 65 tizemeltetesi koltsege,

12

. A :dllitt\berendezesek It vegyipflri tcchno16gifl w.emcltetesehez nelkiilozhetetlenck. A szivattyuk,

kompresszorok, adagol6k biztositjak az

anyagaramlAsl a berendezeseket os..<;zekoto

vezetekekben, a berendezeseken keresztiil.

4. A M.rol6berendezesek is a technologia szerves reszei, amelyek a kiindule anyagok, terrnekek iJletve mellektermekek, sokszor a koztitennekek iArolAsara szolgAlnak.

A kemiai tecbnol6giai eljamsokra jellernzo a laborat6riumi (nem ipari) folyamatokkal ellentefben, hogy:

- sokkal nagyobb :;;zAmiivaltozoval dolgoznak, _ vezerl6 vaItoz6 a kdltseg is, aminek a laborat6riumi foiyamatokban alarendelt szerepe van,

_ megfeleld termekminoseget kell biztositani, - a berendezesek meretei nab'Ysagrendekkel nagyobbak mint a laborat6riumi eszkoztike,

nyersftnyagolc

III • 1',,1 amllio. croreaktor

II lo! nrnat rnegvalesftasa magasabb foku miiszaki es human szervezettseget genyel, II I hllol6gianak it kornyezetre valo hatasaval, illetve a hatas minimalizalasaval

I h !llI'llen kell foglalkozni.

FcnliekbOl ktivetkeznek azok a fontosabb to rvenyek, amelyek a kerniai II' IliluJogiaL megkiilonbtiztetik az elmeleri tudornanyoktol. A kemiai technol6gia negy Ilflllll I V ~nyc a k6vetkezo:

I'lIromCterek nagy szamanak torvenye (Le Ch~teJi:r):. A ,kerniai rechnclogiaban

I ,., 'S vitltoz6 szetvaJasztasa lehetetlen, Le hatelier kiszarnitotta. bogy egy csupan

II It 1£ IS folyarnatuAI (ami e teriileten nem ritkasag) 20 O~O evig tart~na a II , Ill'I~·7.c..o:;. ha az osszes parameter hatasat klvannak megallapltam,s:neg akkor ~~, ha , up II 2 percre volna szUkseg egy-egy megha!Arozilshoz. A kemiai technol6gulban

I uhnn az im, vezerlo pararnetereket lehet tekintetbe venru.

, I kintsegparllmeter torvimye: Minden kemiai technol6gi~i ~I}.~sn~k van e~ I I Ilh I koltsegmaximuma zt a maximumot a iermek egyldeJu praci afa szabja

, II II lyan cljaras, aruelynek onkoltsege a pi~c.i a~t megko~e\i~~ es a b~.fektetese~ lilt pi I I'sct nem biztosltja, nem jo technolcgiai eljaras. Az onkoltseg csok.kentheto ,I II 'I InyAg beszerzesi forrasanak rnegfelelo megvalasztasaval. automatlZll.hlssal,

I • III zervczessel.

k6ltsegpar"drneter csokkenese az ido fUggvenyeben. matematik~i f~rmab~n 1'II111hhall is kifejezheto. Bebizonyithat6 ugyanis, ho~y. m~l~den v~gylpan. ten~ek ~lll~ II (11 s ezzel 6sszefilggoen piaci ara adott technologiai ~IJanis ~or~n r~ndszere~~ I ~l.t'lI inflAci6, diszkriminaci6, jelentos nyersanyagar-l1ovekedes es iizerneltetesi

kolise , pel dlIu I ~ncr .iailr kivcl, 'I) ugy, hogy minden hatJ\T n tul kozel dik.gy minirnumhoz, a kovetkezo exponen ialis gy nlet szerint:

Y=a+be-CT

ahol:

Y = adagar az ida (ev) fiiggvenyeoon, a = Y az aszimptotikus rninimumnal,

r = az ida (ev),

b, C = konstansok,

e = a termeszetes Logaritmus alapja,

Az egyenlet grafikus abrazohisakor kitiinik, hogy a kerniai technologiai eljarasokra kezdetben gyors onk61tsegcs6kkenes jellemzd, ami azonban mindig kisebb lesz, Bizonyos id{) eltelte utan csak gyokeres valtozas, uj teohnol6giai elv bevezetese utan 6rbeto el lenyeges 6nk61tsegcs6kkenes, de ebben az esetben A1talaban mar u.j eJj8ri.sr6J van szo.

3. A ((,pte.lmlltas rorvenye: Minden kemiai technologiai folyamat bizonyos mereteken lid mindsegi valtozasokkal jar. Ezert laborat6riumi kiserletekb61 kozvetlemi! nem lehet az iizemi rneretek viszonyaira kovetkeztetni, s ez koveteli meg, t6bbek kozatt., a technol6gia IdwJeti medszertanaben .a lepcsozetesseget (I aborateriumi gyartas f61lizemi ldserlet, nagybani eloAlltlils).

A leptekhatas masik ervenye-sii1esi tenilete a fajlagos beruhaza i koltseg csdkkenese a meretnoveles kfivetkezteben. Az osszefiigges a

egyenlettel Irhato le, ahol

B I a kisebb iizem beruhazssi koltsege, B2 a nagyobb uzem beruMzasi .k61tsege,

K) a kisebb iizem kapacitasa megfeleld mertekegysegben,

Kz_ a nagyobb iizem kapacitasa megfelelo mer1ekegysegben (tomeg/id<S).

Mivei lIZ x batvanylcit.evQ ("degresszi6s kitevd") az esetek hiJnyom6 tobbsegeben kisebb egynel (altalaban 0,6-0,9) a beruhazasi ki:iltseg a kapacitassal nem no egyenes aranyban,

4. Komyezeti bahis csOkkentesenek t.orveoye: Tovabbi eletmindsegunk szempontjabol kritikus, hogy a kornyezetszennyezd technologiakat komyezetbaeat technol6giakkal vilJtsuk fel, illetve lIZ u.j technol6giaknal a kornyezetmegevas szempontja elsO helyre keriiJjon.

14

Ibjl6d se gy sor lorvcnyz rilscg t l'I1ul4l1.

.~. III! " Ilflnlm6ter cstikkenese,

h~ihli " ner iafogynszllis csokkenese,

h II nd z600k terfogategysegere es a munkaegysegre eoo hozam novekedese (1IlIwrlJznci6 es energiarnegtakarttas, 8tb.),

lIulCilUllliko ~~IOdese, egeszen a szamit6geppel vezerelt rendszerelcig,

hm'.nhll {I.szimpt.otikus novekedese egy hatarertek fele, IlllymHlllos munkamenet elterjedese,

III yr kisebb rnennyisegil ertekes alkot6kat tartalmazo nyersanyagok jJ,hll.duAAgos feldolgoz8sAnak tov8bbfejlodese.

hullndk feldolgozasi technologiak fejJOdese.

k6miai technologiak kifejlesztese, atechnol6gia iizembentart8sa a 'ii' 1111 ml:ik es a vegyeszmemok kozos feladata, Ezen a teriileten a ketkiilonbOzo II~ I" useg(i memok tudAs8ban megfeleld atfedes kell bogy legyen, kiilonben hlill lIuy k{izos munka nem val6sulhat meg.

"I 4 ~('Rl A.T.Beruh6zQsi kO/lsli: becslise.

II,; j 1/ ' mc& hog)' hany szazaJekJw./ ndvekedhe! a fajlagos beruhdzasi koltseg. ha a ,. ,. ,Itt lire", kapacit6sat az eredeti hflromszotosara kiwinjuk nOvelni.

1/ vel csak a sziualekosnovekedesre vagylmk kivcJ.ncsiak, a kisebb iJzem B 1 /il'f1IJuizUj'i kfjltsegld JOO--nakvesszilk, a kapaciffIs niivekedht kifejezlJ K/K/ h/myados = 3, x 61talaban 0,6.

I I) ~ 'sles alapja" haromszoros kapacitasblJvltes kiize/it8/eg Q beruhaz!lSi Mi/I,feg megduplaza.raval valasithato meg.

15

A KEMIAI TERMODINAMIKA ALAPJAI

Az energiamegmaradas torvenye kepeai a termodinamikai osszefii.ggesek k:iind~6 po~tj?t- A ~rvenyt a ~rmod~ elsO ffitetelenektelcintjiik. E szerint ki11sl5 ener8Iafo~ol elszigetelt rendszer energiaja minden Iehetseges valtozAs saran alland6 m~ ~.zlgetelt r~ndszemek tekintiink minden olyan rendszert, amelynek batarfeliilete mind a tomeg-, mind az energiaatadast megakadalyozza.

. Bgy rendszer osszes energlajat harem reszre, potencialis, kinetikus es belsl5 energiara bonthatjuk:. Az elsd ffitMel 19y szigetelt rendszerre az alabbiak szerint irbat6 fel:

E6ssz.es = _EpofenciAlis +!ldne.tibJs + U ~ alland6

A rendsz~. belsd energiaja (U) magaean foglalja a makroszkoposan nyugvo rendseer reszecskei (atomok, molekulak, ionok) mozgasanek lcinetikai energiajat, az atomok ea. ~o~~~I~ k?zOtti, kolcsO~~,tlis poten~ialis. energiajaf, az atommagok es elektronok kozotti kolcsoohatas energJaJat es az Einstein szerinti nyugalmi tomegnek megfeleld energiat,

. A ge~emoki gyakorlatban pl. a betsOegesii motor vagy egy kazaD nem

t:ki?t~eW szigetelt ren~emek mivel a hatarfeluleteken jelentOs anyag- es hPatadas torteruk. A rendszer nyrtott es az energiamegmaradas torvenye az alabbi rnodosult fonnaban ervenyes:

dE6sszes = Mpotencialis + .1Ekinetikus + AU (2)

azaz az osszes energia yaltozasa megegyezik a potencialis, kinetikus es belsl5 energiavaJtozasokosszegeiYel.

,. Vi:z.sga\junk meg egy asztalon allo lombikban lezajl6 kemiai reakci6t.

Tetelezziik fel, ~ogy a rea~~i6 kozben rendszenink, a lombik nem repi.il el, azaz nem tesz ~~rt. ~el1kus energiara, tovabba az aszrnlr61 sem esik le, tehat potencialis energraja IS valtozatlan marad, Ilyen peremfeltetelek mellen felirbaljuk, bogy

dEk.· tiIrus = 0 es M - 0 (3)

IDe . potencialis -

_ A lombik falat megerintve azonban art tapasztaljuk., bogy kemiai reakcio

k~vetkezteben a rendszerUnk lebUlt vagy felmelegedett, tebat energiacsere tortent a komyezettel. A:z. energia-valtozas az eldbbi peremfeltetelek miatt csak a belsd energia megvattozAsabOl ad6dbat:

.1E6sszes = AU

16

(\)

(4)

k miai reakci6 soran azert erziink hOmersek1et~valtozast, mert a regi kotesek lin lk es llj kotesek jonnek letre, A regi e.s uj kotesek kozotti energiakulonbseg II ki n bels8 energia megvrutozasaban.

L~y termodinamikai rendszer Ubel~ energiajanak abszolut erteket nem tndjuk II J 1IIIIIo .... ni, csak annak megvaltozasat, Igy, ba a vizsgalt termodinamikairendszer IHI I III': I. ulJapotb61 a 2. allapotba, a rendszer belsO energiajaaak AU megvaltoeasa a , k~ppen lrhate fel:

(5)

dUll u It I indszer osszes bels8 energiaja a 2. allapotban, VI pedig a rendszer osszes I, I I I II" Si jll lIZ 1. a.l1apotban. Az 52 osszefiigg~ervenyessegekor a belsd energiara , I I III~'M 1I11pltast tehetjuk, bogyallapotfii.ggveny. Ez art jelenti, bogy egy adott II I .1\'1 r ndszer belsd energiaja kizarolag a termodinamikai allapotje1z6k II' II III I klet, nyomas) fiiggvenye es fiiggetlen att611az utt61, amelyen keresztiil a

II IluPot letieJott. Az (5) osszefiiggesben szereplo AU fiiggetlen attol bogy a I II 1 Ill. mllyen Mon jutott el az I. allapotbol a 2. allapotba.,

110 ,. I 11 'rMia dllapotfiiggveny jellegeb61 ad6d6an megallapitha~uk, bogy

~Uk6rfolya~1I1 = 0 (6)

I 1111 nok beLs6 energiavaltozasa nullaval egyento.

'I cl ~8ekben megallapftottuk, bogy egy rendszer belso energiaja megvaltozik, til I I k i6k jatszOdoak le benne, mivel az eredeti es az ujonn.an keletke.zett II I I k energiaja kowtt kiilonbseg van. A belsl5 energia megvaltoztatasenak 11'1111111 nem IlSyeduli lehetseges modja a kemiai reakcio. Egy rendszer belsO energiaja Ihllllllhnl6, ha a rendszerrel Q bot kozliink vagy vonunk el tole, yagy a • i "II W munkdl vesziink, vagy a rendszerrel munkat vegeztetfink:

'4cJ= Q T'WJ (7)

"'lIll'ldinamikaban jelenleg elfogarlott .kODyenci6 szerint pozitivnak tekiatiink IIlhhl> 111.1:.01111 n rgillvrutozAst, aroely It re[l(r5Z~r be1sll energiitjat noveli, es negativnak, III t Iii t" klc 'nli (3. Abra.)

17

a kiimyezet vigez munk:jt a rendszeren

-0

a rendszer hot ad Ie hiilliik

< < < < ~

II rendszer vegez

~--------------~

RENDSZER

iisszenyomjuk: +W

~ < < < <

melegltjiik:

II rendszer hilt vesz fel +0

3_ tl.bla. A b6 & mllRka el6Jele

A (7) egyenletet azonban pontosftani kell, nebogy azt a teves kovetkeztetest vonjuk le, bogy a belsd energia tetszes szerint alakfthat6 at nnmkavegzesse. Ez sajnos kef okbOl sem val6sulhat meg:

~ az en~giaatadas .. szii.ksCges feltetele a bajtoero meglete, Ha bOmersekletkiilonbseget hasznalunk bajt6eriSkent, a folyamatot addig tudjuk fenntartani, arr1tg a rendszer egyensulyba nem keriil a kornyezet homersekletevel. Az egyensuly eleresevel megszunnek a sz8munkra hasznosithat6 makroszk6pikus folyamatok, es a rendszer belsiS energiaja tovabb mar nem alaIdthat6 at. A nyomaskiilonbseg felhaszruihisanak szinten a komyezettel val6 egyensuly szab hatart, Az litalakitasi folyamat add.ig tarthat6 fenn, amtg a rendszer a komyezettel mecbanikai egyensUlyba .nem kerul, A belsd energianak szinten csak az egyensulyi allapotig haszaosftott resze alaIdthat6 at. Az atalaldthat6sag ezen korlatait lilUtja feI a termodinamika mlisodik rotetele, amely szamos megfogalmazasban ismeretes,

- a. bels6 energia teljes atalaldthat6saganak masik korla.tja a val6s folyamatokat jellerozii irreverzibilitas, Egy, a komyezetenel nagyobb nyomasu. es h6mersekletii koz.eg belsiS energiajlinak masodik wtetel szerinti reszet szeretnenk atalakitani mecbanikai energiava pl. egy fiiv6kliban. A fiiv6kaban a kozeg belsO energiaja kmetikus energiava alaku.l, azonban a rnolekulak s-url6d3sa miatt hO fejlOdik, iBY a kinetikus energia egy resze ujra visszaalakul belsd energiavs .. Ha csOkkentjiik a kiindulasi nyomast es hornersekletet, a s-url6das miatt visszaalakult resz egyre kevesebb lesz, ami arra utal, bogy a folyamatsebessege felelos az irreverzibilitasert .• ~"5el:iesseglcsOkkeriteseveI az irreverzibilitas merteke csokken,

de solia nem sziinik~eg, -

A gepeszmemcki gyakorlatban szamos esetben celunk a bels6 energia ataJakitlisa mecbanikai vagy mas energiava, A folyamat kialakitasa saran fontos az irreverzibilitasok minimalis erteken val6 tartasa, Az optimalis folyamat kialaldtasat nagymertekben segiti ha ismerjuk az irreverzibilitasok nelkill atalaklthat6 bels6 enerpja' menayiseget, Ezt az idealis folyam:t'bt nev~k r~v:;Zibiiis folyamatna.k. 'Uttuk, bogy az irreverzibilitas rnerteke csOkkenthet6, ha a folyamat sebesseget csOkkentjiik.

18

I ~11 I lIl'ollbulI bnjba keriililnk., mivel nerncsnk az irr vezibil.l '. harlem II I I iu ·K T. nlk, A probl nit! 6thidalAst'lra vezet-tek be a kvl\z, I)gyll~!llilyl I II 111111 t. .z, BY v6glelen kis sobessesl! foly~mnt., meLy~e~ soran az 111-' I r nd z r mind n pontjaban azonos 6rt6kti es egyensulyi allapotek

, I i I III sui meg.

!J,lIHldollll ulapjao a (7) egyenletet irjuk fel a rends~er?els6 energiajanak 111 f\ 110;':· sara (A hely t1 d-vel jelolji.ik a vegtelen kis valtoz.ast):

dU = dQ sw (711)

, 1 r u, a jobb es bal oldalon a S':lrl6dasl11eDte~e~ ~o.zg6 d~lgattyukkal I III II I r oS Ii rnUI1kav6gzest jelenitettiink meg. A fizlkabol ~smeretes, bogy a 111 Iy," F er6 I utszakasacn kifejt, differencililis formaban felirva:

dW=F·& (~

il. Ii 11111 klfeje-.dletO lIZ ero es az A felulet himyadosakent:

P=FIA

(9)

! 'I) RyenlelbOl kifejezett erotF = P • A b~lyettesitsiik be 3 (8)-~a es A Jegyen I hi I. I Ihol6 dugattyu keresztmetszete es dl az el~ozdulasa. ~.IVel a lnu ".,., CS lIZ elmozdulas szorzata a dV t6rfogatvaltozast adja a terfogati munka

I I 1 ,/ tint Irbat6 fel:

dWterfogatj = - P * dV

(10)

11 'Mlltiv elajel a termodinamikaban elfogadott, az elozoekbl'n ismertetett eldjel I 'f dmlmye.

brAll csak a terfogati munkavegzest tiintettiik fel, de ezc:nklviil .Ii

I • 1111 W6 dlluos mas fonna.java) is talalkozhatunk, am ely a belsd energra

Ijll/l I OkOW1.

I 1,1 tr mossagtanbe! ismeretes, bogy C elektromos toltesnek a vegtelenbl51 ,I 111 lUll. potencial" helyre va16 vitelekor vegzett munka;

dWelektromos = C * E (11)

Ie,; h!ltrufeliiletenek novel.esekor vegzett rounka:

dWfeli1leti = 'Y * dA (12)

r I hili rf 11iIet-i fesziiltseg, azaz az egysegnyi feliilet energiatobblete a fl'lzis .. I.. I • t, dA a feliilet valtozasa,

III 1-I1II.lZesi rnunka:

dW magnesezesi = H • dB

(13)

s lerer8sseg, 8 a magneses indukci6.

MIIII 1 szes t6rtenik adott mennyisegii anyagnak a.rendszerbe vit~Leko~ is. {gy •• iI~ III 18 menayisege megvaltozik a rendszerben es ez a vliltozas molban D

, \ ,1"1' Ikk.or

19

ahol 'Ii az II munkn, !ll1lclyel vil:gezni kelt 01 6.1 nyi meonyisegii i-edik anyagnak It rendsz rb vilelekor, feltcHelezve hogy ekozben a rendszer oSSzetetele gyakorlatilag nern altozik meg. Az egyenletben szereplo 111 az i-edik anyag molaris kemiai pot:encililja.

Vizsgaljunk meg egy olyan kerniai reakciot, amely alland6 I!:r.g~B.s:m! ~gy_ vegbe, es a terfogati m 'n ,0 zarj Emoen mas egyeb munkaleheti5seget. TTyen Kemi.arr~eI6 jatSZOOik Ie pl. e~ olaj- vagy g~ele~u lCazanban. A au = dQ + d~ egyenletbe Ilelyettesitsiik be a ei'fogati munkara rnegismert (IO)-es

kifejez6st: I#«!r,

I .. ,

dU. __ dQ-P~dV P=illand6 (15)

Rendezziik az egyenletet es fejezziik ki dQ ertcket:

dQ= dU+ P 4< dV P= alland6

Korabban megatlapitottuk, hogy dU 3l1apot.fiiggveny, belAtbat6, bogy P 4< dV is allapotfilggveny tebat a dB entalpiaVliltoz8s is alJapotfUg.gveny.

.Kemiai reakci6k aiJland6 terfogaton es aUando nyom.son

A kerniai reakei6k, amelyeket a gepC:szmemok mint energiaforrast hasznosit, aIJand6 nyomason vagy alland6 terrogaron jatszOdnak Ie. A (11)-es egyenleret megvizsgaIva rogton Iatszik, hogy energiatermelea szempontjaool nem mindegy, bogy melyik valtozafban zajIik Ie a k6mjai reakcionk,

l AUand6 nyomasotl p6ldAuJ a ,JCp.dszer n)'itptt a komYe2ef fele a nyomas a komyezet nyomasaval egyenld, aQcemiai reakciokor fels.zabaduJ6 vagy elnyelooo h6 megegyezik az entalpjavaltoz6ssai.

AUand6 t~rfogatoll lejatsz6d6 kemiai reakciek eseten a felszabadul6 vagy elnyelOdo bo megegyezik a belsd energiavaJtozAssal, mivel dV = O.

Ha a reakcle kozben Dines terfogatvaltozas dV = 0

gjl'=dU

az entalpiavaltoz!s megegyezik a hels5 energiavaltozassal.

HOfelszabadulassal jar6 kerniai reakci6k eseten, abol a sazbalmazallaporu anyagok terfogata novekszik, aUand6 nyomasen kevesebb h6mennyiseget kaphatunk, mint AHand6 terfogatoa.

(17a)

20

(14)

~1I1i1 rolyamaiok tlitalpilivaltozasa

• 'I' mos keflliai valtozAs jar botennelessel. baszllosiiliat6sag sz~~pol1tjab6,! , !11th II sziiks ges volna ismerni az egysegnyi a~~agmennYl.~gre e~ Itil ·1111' Isznbnd~llast. Vi7.sgAljuk meg a szen egesenekegyszeruslteti reakcH~egy~Ie.te; 1 11111 nyornason, e kisereljiik meg meghatarozni a folyamatot sero iii IplIlY ltozdst,

C+02=C02

A kiindulasi anyagok es a vegte~ekek" anyagi . ,min6s_6giiktol ,es ~ I fIIllllh1fnuikai dHapotjelz6kt61 fuggo egyedi belsd energt.ava~, LtJet:e ~llando " 11111 'on egyedi entalpiaval rendelkeznek. Mivel . ax entalpia allapotfii.ggveny; a lid 1111111 befejezooese utan a felszabadu16 vagy elnyel6do .~~ me~felel a vegallap?t es a ~ IlIjlllll~i I'lJlapot krizotti entalpiaknlonbsegnek fiiggetlenul a~o~ h~gy .a vegall~l?"t 1",1 I k zbiilsa reakci6utakon valosult meg. Ezt a termokemiai szamitAsok alapjaul

'" I rvenyt Bess-tetelenek nevezzuk,

AlI = EHlermekek - EHk:iindulasi anyagok (\8)

III) lIZerint egy folyamat enfalpiavaltozasa kiszimithat?:. ha .~ te~ekek egyedi llillilli ir10k osszegebOl kivonjuk a kiindnlasi anyagok entalpiainak osszeget.

(18}-as egyenletb6l nyilvanvalo, bogy .1H ~rteke negativ v~~ J?Ozi~~v ~~ I II I, IUllly egyert.eimujelzest ad sz.amunkra, hogy botennel6 vag~ hot ,I.genylo kem~a~

I II an dolzunk Az eddiziek soran mindig a reedszert tekintettiik vonatkozasi

I 'I I V 15........... o· , .. eakci ok

1~1Ii1l11l. ezert a bofe'l~es;:el ,'!!21_~ .~~ e.?-Jlo~~ti k,!~B!l~_~~~~!~" 11MI'll! Ito~tisa nega v elo el ?J1s, ~Etiv ;:i6Jelu e!Mi!lway.!tg~sl,.'legt.e;P1J:.~

11111 I 1 ci6bt endo~r~ realu;I§Jcnak neveZzill{.

(18)-as egyenlet ugyan, ervenyes, de gyakorlati szempontb61 ne~ 1111 IIh816, mivel nemesak a belsd energia abszohit erteke, hanem lIZ egyedi Ipl k abszolut ertekei is ismeretlenek szamunkra.

kornyezetunk lelrasara idtalllnk Bnkenyesen megalkoto~ fiig~ve~yek ~bszoh'it , I 18yon gyakran nem ismerjtik, de ~ a neb~se.get ugy blday~ at',bogy III i II cO! n valasztunk egy referencia poll tot, es a tovabbla,kball ebhe~ V1~nYltunk. I II! il l.ortlob pelda erre a magassdg fogalma, A~~olut mag~ssa,g m~cs, csak

,llulI t I szamltolt magassag ismeretes, A vonatkozasi pon.totou valasztjuk, vagy Ih, Itll II az egyezmeayea vonatkozasi pontot, a tengerszintet, adott parameterek I!I.II il

'I mtalpia eseteben a termodinamikai "tengerszinthea" az alabbi nemzetkozileg .

II IUmhm megftllapitasokon keresznil jutunk el:

gy anyag standard allapotanak tekiDtjiik az anyag legstabilabb fonmijat I .IIII.lIllIy0I11<500 (101325 pascal = 1 attn) esstandard hdmersekleten 298 K (25°C);

I Illo11dard allapotban levi) anyag entalpiajat standard entalpianak neveeziik;

.1. ·Iemek standard e~ta1piaja noUa.

21

A fI"oil d~linl'i6kal elfogndva mcgalkoUlalo a standard molaris kepzOdesi ,~l1talpl:~T H":fogolmll. ,.

- tandard molaris kepzOdesi entalpi{lIlak nevezziik azt II felszabadnlo vagy elnyellklo hot, amely akkor keletkezik, ba I mol standard allapotu anyag kepzQdik standard allaporu elemeibdl,

Ennek alapjan, ba standard aHapotban megmerjuk 1 mol szen-dioxidnak szenbOl es oxigenbOl val6 kepzOd6sekor felszabadul6 energiat, a szen-dioxid standard molaris kepzodesi eotalpiajat MIll C01-t kapjuk

,A kiiliinbOzO .. anyago~ standard molaris kepzOdesi entalpiaja vagy kozvetleniil megmerhetd, vagy kozvetett uton, a Hess-tete! segitsegevel kiszamithato,

.. ";z ismert ~egyi1letek szinte mindegyikenek a standard molaris kepzOdesi entalpt!lja megfelel? ko~yv~kbe!l' va~,. szakfoly6iratokban megtalalhato. Nehany anyag standard molans kep.zOdesr entalpiaja (gyakran standard molsris kepzOdeshorffi beszelunk) az 1. tablazatban talalhat6.

. . A t8blazatban szerepilS valamennyi anyag s, f vagy g megjelolessel van ellatva, ~elezven az anyag haIm~zallapotal (szilard, folyadek, gaz), Azonos anyagok kiilonbozo indexil standard molaris kepzooesi entelpiakfllonbsegei a molaris fiizisatalaku)asi

entalpiaaak felelnek meg. -

1. tAblazal Nebuy Ql}'ag standard molAri. k6pz(rdisl entaipiij.

szervetlen vegyiiletek szerves vegyiiJetek
l\~ (kJ/mo!) M10 (kl/mol)
BrYn 0,0 CfL.r.l metsn -74,8
8r2/0' 30,9 ~H(jr.l etan -84,7
COl.' -1I0,5 C3H8(.1 propan -103,8
C02M ·393,5 CaBl8ln oktAn -249,9
CaO!.1 -6355 ~H41.1 erilen 52,2
CaCO)lol -1207,0 Cc.H6In benzol 49,0
H20rn -285,8 C1H8Ifl toluol 12,0
H2O,., -241,8 ~H50flt-n eti I alkohol -277,7
NOr~1 90,2 HCHOm fonnaldehid -108,7
N021•1 33,2 CH3COOHm ecetsav -484,5
A1a03{s\ -1675,7 CH)COCH.lIfl aceton -248,1
Mg01., -60),7 C6H1206r.l glii.k6z ·1268.0
NH4CIO.1f51 -295,3 CI2H22OII!.1 repacukor -2222,0
Hel,., -92.3 22

IIHlllurd molnris Mpz6desi entalpiak bevezetesevel most mar lenylegesen ki I I 11111 I l'z610'8S kemiai reakci6 entalpiavaJtozasilt, reakci6h6jet. Ismete)te~

, I • 1 II 11'1. ntalpia llllapotfiiggveny tulajdonsilgat, a (18)-as egyenlet az alabbi

"( III IlInl I lrllu\blln trhato I~I:

111\ • I "llen"ll6k !.Nfl. ,,,,,,.:.\ »'~m_iu';'" &i""' indu I"'u,.. \

I 111.1 II 11/1 i1lJiuIIlotriai egyiitthat6J(at j lenti. !

(20)

I I ~ ~ f II 1117' 7"i;r.eIUallyagbOl nyerJ,etlf ellta/pia szamitasa

I /11'1' It I kg propim lok/deles egese.! klstriJ entalpiavaltozast standard ailapotban! ," ,1.111(/ I.'t.fnlyadek Iwlmazallapolu iegyen .

I (1111/1111 tlikeletes egesenek reakcioegyenlete:

! I".~ II) I 0]----> 3 CO2(g) + 4 HzOm

, ~ I" I/ll(i.~i aoyagok es termekek standard molaris kepzodesi entalpiai

(I /,)f,/''iwt).

uti = -103.8 kJlmol (gtiz halmazallapotu)

1"111 If>

\/1" II .,= -393 5 kl/mo! (gtizhalmazallapow)

"fl''''; O.YI(' J

\/ill". = -285.8 kJlmol (folyadek halmazallap(}tll)

I mig;" standard moldris kepzodesi enlalpiaja definici6 szerint nulla. ,MIII/lwzzllk (I (20) egyen/et szerint felirt Hess-tete/I:

1IIIIIIl'kt'k standard molQ,.is kepzodesi entalpiwllok. osszege:

I /lid 'I> (_ 93,5 k.llmol) + 4mol* (-285,8 kJlmol) = - 2323,7 kJ fl/lu/llMsi anyagok. standard molaris kepzodesi entaipiainak osszege: 11111 (-HJ3.l1 kJlmoO + Smo!" 0 kl/mol= -103,8 kJ

I j"'/rllpiflvilltozcis a vegaliapo/ (temwkek) es a kiirulultisi al/apal (reagiIll1

IIIIWIWlk) el'llalpia kii/iinbsegebo/ sZ{lInithalo.

IIIi -23 3.7 k./- (~1 03,8 leI) = -2219,9 kl

I II'tlkd6 'gyenlel alapjan ez {I hBmellllyiseg 1 mol. azaz 44 g propan I M ././,\\, ikar szabadu! Jel.

/tWO Ill'if!gete.sekor IOOOg (-2219,9 kJ) 144g= -50452,3 kJ IIff szabadul/eL

II II' ,.,'liUIiZI ~ szamitasa tetsz.bleges homersekleten

h ,1 egG motorokban kazimokban lejlltsz6d6 kerniai reakciok tavolr61 sern

I m,hll,I k r Imcnyck kozotl m~nnek vegbe, Az ent~Jpiavaltozas megfelelo adatok hi III~ 111111 III f is k()nnycn Idszamilhat6 a mar meglsmert H~ss-tetelt I.Ilkalmazva.

I '111'1 III P. '701 0 szamita i lehet8se~et standard n,y?mas~n,. de a st?,ll?ard 111111111 I ~ lrtt I II roo lelszOlegcs T homersekleten. Hasznaljuk k~ azt ~ l~~eto~get, hll' I I 'II' IIliUllpinvilltoz.{) fiiggell 11 az egy s reszfolyamalok mllyensegetol, csak a

23

kezderi es a vegallapotl61 fiigg, es a 4. abnin feltiintetett elmeleti reakeiolepesek scrozataval kef uton jussunk ela kezdeti allapotbo] (kiindulasi anyagok) a vegallapotba (vegtermekek). Az egyik lit entalpiavaltozasa i\aO megfelel a standard molaris kepzOdesi cntalpiAkbOl szAmithato entalpiavaltozasnak, Ugyanezt az entalpiavaltozast kell kapnunk ba a reakciot harom elmeleti lepesen keresztiil hajtjuk vegre (4.8bm).

~ AHT
Idindulasi anyagok reakci6termekek
T homersckleten T hffmersekleten
'-
6HT_ 298 AH298 -
r AHa
tiindul8si any8gok rcalcci6tcrmHck
T = 298 K T = 298 K T

4. &bra .. Egy kimiai relkd6 en .... piaviltodDnak lehelstges utiai illand6 0YOIII"OO.

1. lepes. MelegitsUk fel alciindwasi anyagokat 298 K-r61 tetsz61egesen valeszton T bomersekJetre. A folyamat entalpiavaltozasa ax aJland6 nyomason mert fajhOk cp es a kiindulasi anyagok tomegei m alapjan szAmithat6k:

LlHT-298 ~ up * m * (T-298) (21)

1. lep~. Hajtsuk vegre a kemiai reakci6t T b5mersek:leten, es az entalpi avaltozast jelOljuk 6HrveL

3. lepes. A T h5mersekletii termekeket hiItsUk Ie 298 K-re. Az entalpiavaltoz8s a tennekek tomegeim' es fajh5i ,,' ismereteben szam1that6k:

&l298-T= £Cpo * m' * (298-1') (22)

A folyamat teljes entalpiavaltozAsa a harem elmeleti lep6s oss~ege. A 4. Abron IAthat6, hogy mindket uton ugyanodajutottunk, teMt feHrba.t6:

tJHO = &IT-298 + &lr+ tJIlZ98-T (23)

Az egyenletben csak MIT. a tetszdlegesen valasztott b6mers6kleten bekovetkez3 entalpiavaltozas ismeretlen, igy a keresen entalpiavaltozas:

Lllir"'" tJ.FfJ - LlHT.19lr &-I:!98-T (24)

24

K I.MlAf REAKCIOK llU.NYA, ONKENT VEGBEMENO FOLYAMATOK

111m ilcrileg a vegyiiletek elemekbo' vagy mas vegyiiletekbol rakhat6k~ssze, III!' , /1 vtlg)'iiletek szetszedhetek kisebb vegyiiletekre, esetleg .elemekre, aka.: az II k"'k kb61 osszerakott szerkezet, Az epitokockakb6\ csak s~a~lkal l1_1egfontolas~k Ip II 'pilhetiink, a kemi~ban a term~dinamikai ,~zabalyo~ a_z .rranya~~~. A kerde~

hUI Ineg tudjuk-e elOre rnondani egy tetszcleges ke~lal rea~clOrol, hogy az lUI) 1111011 korillmt'myek kozett a feltetelezett Iranyban onkent vegbemegy, vagy , 1'1 In ItoU lIt teljesseggellehetetlen.

IX. szazadban elt J. Willard Gibbs amerikai tud6s munkassaga jelentosen III ' II wit ahhoz, bogy az onkent. vegbe,~eno folyamato.kat, a ~~miai egyensuly III \1 I'll III 'gertsGk es rnatematikailag lelfJu~: . cJnkent ve?b.~me~o, folyamatokn~~ It II Ii ll"f.okat a. villtozasokat, amelyek adott konilmenyek koz~.tt ~ulso.?eh,atas nelkiil

I hunrk. Vajon a rendszer melyik para~etere az, ~mely etd~ntl ~ onk~nt~sseget~ hili ,. megadlisahoz sziikseges meglsmerkednunk II bo tulajdonsagaival es

I IIHI pin fogalmaval.

tapasztalat szerint mindenfajta energia veszteseg nelkUl. htI~e alakithatc, de az II I Illrdhottja mar nem igaz, A h6 az egyetlen olyan energiafajta, amel~ lz~tenn IlIltli II)' zk kozott nem. alaldthat6 at veszteseg ~eLkiilq;tas en.ergla~a]tiJva. to I /I'S ," az izoterm- k6riiJmenye fenntart8_ oz szUkseges'Ez azt jelenti, hogy

01.11 u ,III lI)'omlls eseten az E'iltalpi~.¥et re_ • ~~a!~ f

II.) cgy olyan reszre, amely korlAtozas nelkiil szabadon atalakithato; ez a resz j slenti II maximalisan hasznosithat6 rnunkat,

1,\ ) 's egy masik reszre, amely az izoterrn k6riilmenyek fenntartasaboz kell, Lchill nem alaldthat6 at hasznos munk8va.

I 'I1talpienak 821 II reszet, amely ~~badonfaia.~akidiatO-, ~~~~~talpianak' 1"\ II I r \d 'z6jc utan Gibbs-fete szabadentalplanak nevezziik.

Entalpia = szabadentalpia + at nem alakithat6 resz

,- 1 nem "-alakithat6 resz a homersek.leti es a rendszer entr6piajanak III 11!lIkl'1I1 udlia 6 meg (11 S","d.'z"r~ lID' az el6bbi 6sszefliggest litrendezve

G = H - T * SrcnJmr (25)

III, I I 1I01.llsra a

(258)

I II. I 11(111111.6 meg.

Entropill

.. ~ entropia ~apotfiiggveny; amely a rendezellenseg merteket fejezi ki. Erteke

novekszik, ba arendezetlens.eg no. Egy szilard anyag entr6piilja kisebb, mint folyadekhaJrnazilIlap«ltban es a folyadekhalmazAlI8p«lt entr6piaja kisebb, mint a ?hh.~m~Ua~te".!" szilard anyagban az alketoreszek (atomok, molekulak, ionok) eros kotOdese mian joval nagyobb a rendezettseg, mint peJd8ul glizhalmazallapotban. ahol a gaz reszeeskeiaek mozglisa kevesbe korlatozott,

A mindennapi elet tapasztaJatai alapjan is megallapfthatjuk hogy az onkeDt ~~~bemeno folyamatokat a rendezetlenseg novekedese k:iseQ A magara ha:g;;tt vlragagyasban elszaporodnak a rendezetleniil novo gyomok, a szobankban gyakran render kell rakni, a teaban feloldodik a cukor, a nyomas a1att levo szen-dioxid patronbol kiszabadul a gaz, stb. Ezek a folyamatok onkent forditott iran ba soha nem mennek vegbe. Ezt a rnegfigyelest Osszegzi.a"'tef""~namika·ma.sddik ffiteiele~-amely:1Zerint az onkem vegbemend foJyamatoknal az univerzum entr6piaja c~nohet

Az S entr6pia szamitasAra a Ludwig Boltzmann altal javasolt forrnulat h aszna Ij uk;

[l§~k:JnW. (26)

ahol k a B9Itzma!pl-konstiDs-rl<~1 38 * ICr2J JfK)~W a molekulak, atomok azoll2s energiilju. elrendewdeseinek sZlma.

GYAKORLAT EnlTop;" l-zQmlt4s I.

Suimi.lsuk ki 25 db kef kiiliinbOzo atomot tartatmazo molekula entropicijal T= 0

hOf}uJ/:w!klelen! .

CIt CIt CIt c:. c::. Tetelexziik fel, hogy a 25 molekula lokeletesen

ca c::. CIt c::a c:. rendezett krislalyl alkol T = 0 hiimerseJdeten (a. eset),

CIt c:::. CIII c:::. c::. amikoris a molekulak nem mozognak: Ebben az esetben

8. az entropia erteke S == 0, mivel a tiikeleles

ca c:a CIt c::a c::. rendezettsegnek csak egy e/rendezodes felel meg. azaz

c::a c=- CIII c::. CIII W = I.

S=: k· Inl = 0

CIII ., CIII ., CIII CIII .::> c. cat c=c::. .::> c=- ., c=- b. CIII «::;l C. ca CIII CIII ., c::. CIt CIII

Tete/ezzii/( fel, hogy a molekulaknak szilard halmazallapotban kef lehetseges elrendezodQ.,e valOsulhat meg {b. eset egy lehetseg~s elrendezddes: mutat}. Mivel minden egyes molelmllmak kef orientcicioja lehet, a teljes elrendezOde.tek szdma:

W=2·2*2" ... =225

A rendezetlen szilard halmaz enlropiaja S =: k '" In225 = 2.19 * to" JIK

6

i" iKORLAT E"trop;a stamitas Il.

, llmllsuk ki eg)' mol szen-monoxid entrapiajal T= 0 hiimersekleten!

A szen-monoxid ket kUJiinbOzo atomot tanalmazo malekula. Alkalmazzuk az d/Jzfi gyakQr!a'z{eltetelezeseit. de most 1 mol azaz 6 '" 1013 db molekulara:

S (1.38 '" 10" 11K)" ( 6 '" 1011 * 1112) = 5,74 .11K II valos men ertek T= 0 kiizeteben 4,6 .11K

S(isav molekula eseten a fenti szamllas II em fog kozellteni a mert ertekhez, mivel (/ molekula [elentiis meriekben dipolusos, igy abszolu: nulla fokon csak egy drendezlides lehetseges (S = 0).

(sszefoglalva megalfaplthatjuk, hogy abszolut nulIa fokon a tokeletesen II Ihl I. ,It kristaly entr6pi.aja nulla. A hdmerseklet emelkedesevel a molekulak I 1It1'P' sbu jonnek, a rendezetlenseg novekedesevel no az ~ntropia. A peldAkb61 hlt~~16, til' nz entropia sZamItasnal nines szilkseg referenciapontra, a kapott entropiak ,~II~" II I" entropia ertekek,

Szamos anyag standard molaris entr6piajat (S") hataroztak meg a BoltzmannIhlliluln segltsegevel, vagy kiilonbOz8 home~~!ete~en ~ert h6kap~c!.ta~kbol.

Inn lard molaris entropia 1 mol anyag entroplaJat jelenti standard korulmenyek I I II. N6Mny anyag standard molaris entropiajat a II. tabhlzatban foglaltuk ossze.

z entropia" .aUapotftiggveny, igy Hess-tetelet alkalmazva biu:mely kemiai I, II~ I I cntr6piavliltozilsa kiszamithat6:

.d!/ == lntcrrnilk '" ~\.rmck - lnkiindw'si IIllYOS '" tt lciiJ1O"hl.<. MY'S (27)

I HI/\S'; a reakcio standard entropiavaltozasa, En '" SOtum<k a reakcietermekek standard o

'" ,I I cntropiainak osszege n molszarnokkal szorozva.En '" S kllndu'''1 aoya£

(~ udll16si anyagokra vonatkoz6 eldbbi ertekek,

Il, Tlibhizat Nllhliny anyag sta.ndard mohiris entrilpliija

Standard molaris entropiak
Hmol • K J/mol '" K
C 1,I"Cnu,"r 2,4 I~(3\ 116.0
C,,\ 158,0 cso., 39,7
H2OIl") 69,9 CaeO, t,l 92,9
H2OI.) 188,0 CO2 10\ 213,7 t\ull Illi v 'gbemeno folyamatok termodinllmiklii Ieltetele

Illtluljunk ki a rnasodik fOtetel azon megfogalrnazasabcl, mely szerint az on kent 11,1 11mm foiyamatoknal az univerzum entr6piaja csak nohet, A:z univerzum 1111111' IIV ltozAsa.t (6S" .. I) bontsuk ket reszre, a rendszer enrrepiavaltozasara

I 10""01' . (I komyeze! emropiavaltozasara (6Skr""Yft.I)·

(28)

27

-'I, " .. a ... / III '.11 B It';mann.formnhlbol nem 111 Ilhnt meg W-f nern

ludjUK kis .. rnttaal), m. III don k II eljarnunk. Ki!!zdmlUisahoz i memnnk kell II [olyamllt entalpia all zOsat es a bomersekletet. A komyezet cntrOpiavaJtozasa egyenesen aranyos lIZ atarlott hovel (nagyobb b6 nagyobb rendezetlenseget okoz) es fQrditottan aranyos a komyezet homel:Sokletevel (5. abra),

A.

hideg. rendezett kiimyezet

B.

meleg. rendezetlen k.iirnyezct

•••••••••• •••••••••• •••••••••• •••••••••• ••••••••••

,

... ~ .

..... : .

. .

• ••••••••• •• •••• ••

•

......... :

..... : .

hii .

•••••••••• ••••••••

.... : .

.... : .

ho .

• ••••••••• • •••••••

nagy entropia nOvekedes

kis entropla nOvekedcs

S. libra A. Egy adoH oagy!IIigU hii hldeg kornyezetbe 'rlUllolva nagy rendezeden~t tud okoznl. B. Ugy8ll11Z II nagyJigU bo m.eleg, mAr rendezetlen kornyezetbe ara.molva a rendezetleDseget mar allg Dovel.l.

A komyezet entropiavliJtozasara ervenyes az alabbi i:isszefiigges:

AS""myC2iel = -AS / T (29)

A negativ elojel aU elojele rniatt sziikseges. H6fejl&les eseten 8 negativ, Igy a negatlv elojel teszi pozitivv;i lIZ enlropiavaltozast. Helyetteshsiik be 4Sk my_I eneket a (28) egyenletbe:

48Wliv = 6S"",dv"" - ilHIT Szof'Ozzuk meg az egyenJet mindket oldalal-T -vel:

- T· Mooiv = Af{ - T • ASrond.,to,

(30)

(31)

HasonJitsuk iissze a fenti egyenletet II (25a) egyenletettel

G = 6H - T • 6S ,cndozcr) es megaUapitba~uk, bogy

ilG = - T· 48..";,, (32)

A (32) egyenlet al.apjsn egyertelmil. hogy a szabadentalpia-valtozas el6jele foeja megszabni, hogy egy folyamat onken! vegbe rnegy-e, vagy sem, Onkent vegbemen6 folyamatok eseten 4SWIl mindig pozittv, ezert 4G el6jele csak uegan« lehet, A 4G

lehetseges ertekeire az alabbi megallapitasok tehetok; .

28

":) > 0 8 [olyamal 8Z adou irlmybn onkenl n rn Jl'I BY ve 'b, ssk (I fonlhoUjn, -c 0 a folyarnat az adou irilllyba onken! vegbe lT1'gy,

G ~ 0 a folyamat egyensulyban vall.

I £-miai reakciok szabadentalpia-vaUozasanak zamitiis·a

A standard molaris kepzOdeshokhoz. hasonloan definialhatjuk II standard n1016 iN ktpzodesi szabadentalpiakat (tJ.Go), amelyek tablazatban megtalalhatok, vagy magunk I. szarnlthatjuk a tJ.Oo = HO - T * l\S ronci.<7A1r egyenletbol (Ill. mblazat) .

Egy anyag standard molaris kepzodesi sz~badentalpi;ij~.n 1I mo~ sbmdurd IIllapotli anyagnak standard allapotba~ legsl~~Jla~b ... f~nnAHl eh<.~lclb51 vIII . ke z5desekor bekovetkezd szabadentalpia-valtozast ertJuk, A legstabllabb. forMill /I iegkisebb szabadentalpiajii allapotot ertjiik (standard aJ~apotban ~eldAlil hldr,o,g II, oxigen, kIM eseten gilz, br6m higany e eten folyadek natrium vas, J6<I eseten s .... 116rd halmazallapotot) .

Az elemek standard allapotban legstabilabb fon~:l!ljilnak ,mohiri k~llZnd lil_ szabadentalptaja nulla (,:onatkoz8s~ 1?0~9. A, sza~a~en~lpm-.vaJt~zas arlap()I~I~ ,II.' igy barmely kemiai re'akci6 szabadentalpia-valtozasar kiszarnithatjuk az alabbi y III I alapjan:

L1_,.,() '.n2: - * .. rI:J _._- {"-I" * 'L1d .. ,,_ I'"

- V = .~I~lt LJU-1.;.;mCk - ,,4!f, kjind'll~ My~,g" kiindu MI anyD8

A AGO nagysaga nemcsak a folyamat megval6sithatosagar61, il hasznoslthato energia nagysagarot Is tajekoztat.

. m tliblhat NiMny IInyag standllrd m.olaris kipziide!i szabadeotll.lpjaja

han It)

szervetlen vegyuletek szerves vegyiiletek
110° (kf/mol) 60° (kllmol)
Brztn 0,00 CH4f"1 metan -50,72
Br2lo\ 0,00 C2H(,f!'l etan .32,82
co., -137,17 C.,Hs1") propan -23,49
C02f,l -394,36 CsHI~1Il okran -6,40
CaOI.,\ -635,50 C2H4(.1 ehUm 68,15
CaC031,) .1127,80 C(,H~ff'I benzol 124,30
A.Om -237,13 C;Hijrl) toluol 111,80
H2Or"l. -228,57 C2AsOHrn etilalkohol -174,78
NOr"] 86,55 HCHOm formaldehid -102.53
N02!o1 51,31 CH_lCOOl-Im ecetsav -389.90
A 12°3',) -1582,30 CH~COCHJ'n aceton -155,40
MgO,,\ -569.43 C6HI2OIl,.1 gllik6z -910,00
Hello1 -95,30 CI1H22011l.1 repacukor -1545,00 GYAKORLAT FtiV.~'lilaJaAula:~; hlJ".enEldet stu".ita.\.u

J:;;~:7~7:i:. Je"'~?t,!li1l}lJO~l'(isPo8nlj61. ha (1 forrdsporu homersekleten a malads

-- - I en .. optava tozas + 48 J/(K * moll' t' . fi' . , ,

entalpiaV01toztis "98,0 7i.!lmol. ,. 'h es a moans aZlsatalakulasi

A Jo~ponton lev~ rendszerben a Jolyadek es goz halmazallapotU natrium egyensulyban van, lID' LlGjihud,aJukulo.. = 0, tehat:

o = AH - T LlSre~er

98,0 *103 J / mol =] 1 S5 6 K -882 6 a

84,8J I K * mol ' ,

GY AKORLAT Mini".tilis boltr/ashif".irse'1det sttimlttisll

J:t,mitsuk lki, a ~~/cium-~r~on~t b~m~hOmersekletel standard nyomason! Tetelezziik az enta 1110- es az entrOplavallozas IlOmersekletjUggetlefl.'ieget !

CaCOJ(~) = CaO(sz) + CO}(g)

~ G;~tt~en/et segltsegevel lei tudjuk szamitan; az egyensulyt hiimer.l'ekJetel

nne csivel nagyobbat alkalmazva a bomlas megindu), .

lid =&-1- T& ~ndSUT =0

&I sztimiuisa (/d. 1. tablDzaJ):

(&I c"o+mco~ - (&t CacoJJ={-635.5 kJ - 393,5 kJ)-(-1207.0 kl) '" + 178,0 kl 11f,~ szamittisa (ltisd II. ttibltizat):

(~CoO + SJ coY - {~Caco~ = (39,75 J/K+ 213,74.//K) - (92,9J/K) = + 160.6 J/K Az egyensulyi homerseklet

T = Mfo = 178,3 *1 OJ J _

6.So ,)60,6J IK -liOOK

J

II'I,:LADATOK

I. A hels06gesG motorokban a nagy homerseldet miatt az alabbi reakcio is Icjatsz,6di.k:

N2{gJ + 02(~ = 2 NO(s) t..lf = + 180 5 kJ

Mekkora bi:i sziikseges 1 m3 25 C"~ levegdben talalhato nitrogen oxidaci6jahoz ·,t{llldard k6riilmenyek ,kijzijtt?

. Iv. oktan egese az alabbi reakci6egyenJet szerint megy vegbe: 2 CSHII!(I) + 25 02(g) = 16 C02(g) + 18 H:P(I)

1\11" = -10,942 kJ. Szamttsa ki 20 MJf bo fejlOdesehez szukseges oktanmennyiseget.

ikkora ho fejlfidik I dm3 benzin (gyakorlatilag oktannak tekinthetd) elegeresekor, ha II benzin sUri.isege 0,7 glcm3?

1.1 mol grafit elegetesekor felszabadulo hornennyiseg -393,5 kl. Ugyanily 11 kllriilmenyek kozott 1 mol gyemant elegeresekor -395,4] kJ hO szabadul fel, Szamusa ki a grafit ~ gyemant atalakulas entalpiavaltozasat!

. Az atrnoszferaban a fotokemiai szmog kezdd folyamatai ktizott szerepel az

NOl=NO+O

111lakuIa amelyet a n8psugarzas idez ela. Mekkora napenergia sziikseges egy 10 mg/m3 nitrogen-dioxid koncentracioju Jevego 1 m\~xn tallilhat6 N02 elbontasahoz?

~. z lirsik16 gyorslto raketajanak hajt6anyag osszetetele poritott aluminium- s

urnmonium-perklorat, ameLy az alabbi exoterm reakciot szolgaltatja:

2 Al(o) + 2 NH4CI04(') '" AIl03(.) + 2 HCI(S) + 2 NO(s) + 3 Hp(s) Sdunitsa ki a keverek fajlagos entalpiaj.at! A szAmitishoz hasznaljuk a I. tablfwllot. Magneziumporra! az ahibbi reakco jatszodna Ie:

3 M&:.) + 2 NH4CI04(') '"" 3 MgO(.) + 2 HCI(s) + 2 NO(s) + 3 H20(Il) lirdernes-e az aluminiumot magneziumporral helyenesiteni?

(I. Az emberi test holeadAsa 20 "em kb, ]00 W. Mekkora a komyezet entropianovekedese I nap alan ?

7. A folyekony klor parolgasi entropiaja 85,4 J/(K * mol), parolgasi entalpiaja 0,4 kJ/m61. Szarnltsa ki a kJ6r forraspontjatl

H. itelje meg a termodinamikai leheti5seget a metanol szobahdmersekleten valli humlasanak szen-monoxidda es vlzze,

CH]OH = CO + 2 H2 (6.00 mo:thancl(O = - 166,3 kl/mol)

31

9. Az alabb felsorolt femek koziiJ melyik nem oxidaI"'-'ik Ie _-. A I F A

Hg vu vegon: ~ e. u, Ag, Cu,

AGO kllmal IJ.Go kllm6l
Ai20J -1582,3 Ag20 11,2
FezOJ -]0]5,4 CuO 129,7
Au2O] 163,2 HgO 58,54 10. A kaicium-hidroxid hevitessel kalcium-oxidda alakithat6.

_ " Ca(OH)2(.) = CaO(.) + H20CKl

k _ ...... .<tA~~tsa. ki_ mJIYC:D. homersekJeten indul el a reakci6 standard n yornason a epsocesi ental pra es entropia b6mersekIetfiiggetlenseget fe1tetelezve.

. Mf c.(OH)2 = - 986.2 kl/mol, 8°0..(01'1)2 = 83,4 J/KmoL

Tovabbi s.ziiksegcs adatok a i-ill tlibllizatokban talalhat6k.

32

KEMIAI REAKCIOK KlNETIKAJA

A kemiai reakciok termodinamikaja cimfi fejezetben arra a kerdesre kerestunk valaszt, bogy egy adott folyamat adott korulmenyek kozott vegbemehet-e onkent vagy sem. Amennyiben a kerdesre a szamitasok alapjan igennel felelhetiink, tovabbi kerdesek meriilnek feI. Vajon milyen gyorsan megy vegbe a reakci6, masodpercekig, orakig esetleg hetekig kell varni, amig a kivant mennyisegii anyag kepzodik.? Erre a kerdesre [I termodinamika nem, csak a reakciekinetika tud valaszolni. E ket kUi6nooz8 tudornanyterulet azonban egymassal szoros kapcsolatban all.

Vizsgaljuk meg a hidrogengaz es az oxigengaz k6z6tti kemiai reakciot:

2H2(g) + 02(g) = 2H20(g) AGo = - 228 kllmol

A ssabadentalpia-valtozas eJojele vilagosan jelzi, hogy az atalakulas standard koriilmenyek koz6tt onkent vegbemehet, Bnnek ellenere a kef gliz keverake meghatarozhatatlan ideig mindenfajta mindsegi vaitozas nelkiil tlirolhat6. Mas les? azonban a helyzet, ba a gazkeverek peldaul egy parazslo gyufaszallal erintkezik, A gazelegy azonnal langra lobban es a reakcio lejatszodik, A parazslo gyufaszallal energiat kowltUnk, amely elindltotta a reakciet, Vajon mekkora lehet az a minimAlis cnergiakozles, amely elinditja a reakciet, mi lesz ezzel az energiaval, felhasznaledik vagy visszakapjuk? A reakcio megindulasa utaD milyen gyors lesz az atalakulas? Ezekre a kerdesekre keresiink valaszt ebben a fejezetben.

Otkozesi eimeiet

Egy kemiai reakcio bekovetkezesenek sziikseges, de nem elegseges feltetele, bogy a reakcioban n~sztvev8 anyagok molekulai, atomjai vagy ionjai iitkozzenek egymassal.

I. ,. r..

6. :ibm. KiilOobOzlJ iitkfu:esek:

• Ill, l'Dergia keyes, lIZ orleot8d6 Is ros!iZ; b. lIZ ,,,!erg'. 68 az oriellW:.llI llIegfe.leI6; Co lIZ e.nergl • .,1 :gend6, de lIZ orientacl6 ros!iZ

cnergiaja egy eloSzlllsfuggvennyel adhat6 meg, tehat lesznek hatasos es hatastalan iilkozesek.

Az elegend5 energian kiviil, kiilonosen aszimmetrilrus vagy minosegileg aszimmetrikus molekulAk,10nok eseten szdkseg van arm, bogy a molekula vagy az ion egy kitiintetetl reszen tortenjen az iitk6zes. tehat HZ iitkozes orientaci6ja lesz a hannadik feltetele a kemia reakci6 vegbemenetelenek (6. abra).

Aktivailt aUapot elmelete

Az iitkozesl elmelet aJapjan megalJapithat6, hogy a kerniai reakcio h~trejotlehez megfeleld

~gi..fu e.s iranX!:l_ltsag_l! }t1KOZeS

Sziikseg~s~ Termodinamikar

szempomhel ez energia- es

anyagkoncentraci6t igenyel amely

entrcpiacsckkenesse] jar6 folyamat

tehat 8Grendszer poziriv megvaltozass! eredmenyezi, Ennek alapjan megallaplthatjuk, hogy a 7. abra A Gibbs-file ~zab.adentlilpia yliltozRsa II kemilli reagaJ6 anyagoknak egy reakci6 foly.man. energiagarar kell legyilzni ahhoz,

hogy a kemiai reakcio

vegbemenjen. Ezt a folyarnatot abnizolja az 7. abra, amelyen a Gibbs-fele szabadenlalpia-valtozas szerepel a reakciokoordinata fliggvenyeben,

A reakci6koordimitAn a reakcio soran bekovetkezd iitkozes, iranyultsag, kotesfeJJ,ssadas, koteskepzodes egyiittes valtozasainak sorozatat, vagyis a reakci6

elorehaladottsaganak merteket ertjiik. Az aktivalasi szabadentalpia (.1G· .ltllviIHJ egy olyan energiabefektetesl jelent, amely sziikseges ahhoz, bogy a reagalo anyagok az alapallaporrol egy atmeneti, a ktivah komplex forma kepzOdesehez szilkseges energiaszintre emelkedjenek ahonnan a lermekkepz6d6s mar onken! vegbernehet (.10 negativ lesz),

.eagil6 / /

aDyagok ./

\

\

\ \

t..G

\ \

reakd6koordinila

Vizsgaljuk meg a reakci6kat molekularis szinten, Val6jaban tiogyan is megy vegbe a kerniai reakci6? Elmeleri uton arra a kovetkeztetesre juthatunk, bogy vagy egy rnolekula bomlik el, vagy kel harem, esetleg tobb rnolekula egy-ideju hatasos iitkozesekor zajlik Ie a kemiai reakci6. Ennek alapjan a reakciokat az alabbiak szerint oszla I yozhatj uk:

rnonornolekutaris' reakci6k:

"t,; ttJ,. ~t .... ~ .... , .r:f .

olmole«uians reakclOJ(: .

trimolekularis reakci6k:

A ------------> termekek 2A -------------> iermekek A I- B ----------> terrnekek JA -------------> termekek 2A + B ------------> termekek B + C -~---------> termekek

A

34

Kerd.es az, hogy folytafhatjuk-e a felsorolast? Let~ek-e qu~u:o-> peo~a.-, ~eptn-, th, rnolekularis reakciok? A valasz az, hogy aem, Mar a trtmolekulans reakciok IS csak 1111 yon ritkan fordulnak elo, hiszen annak: a va16~Use~e, 2~?Y. t~oW:~2Iekul~ ide' meg hatasosan iitkozzi:in rendkiviil kicsi. A felWrolas szeriati reakclokat elemi

M 1 . b".' .. -} L!;'-' ;,ftl..')eh ...... e'-'

I!t!'lkcicikM:knevezziik, amelyek mono-; 1- es mmo efi.~~~ "L~.!--

- .. - _._-----

Ituakciosebesseg

Egy kemiai reakcio sebessegen az kloegy_s,eg r: alatt bekovetkezl)9

koncentracicvaltoeast ertjiik. A kemiaban az alfulanosan hasznalatos

koncentracicegyseg a iiiolldm3, jelzesere a szogletes zir6jeiet .~aszmilj~, pl. [X] az X anyag koncentraciojat jeloli mol/dm3 egysegben, A reakciosebesseg (v) tehat az nlnbbiak szerint irhat6 fel:

nhol at az az idOtartam, mialart arXI koncentritci6vitltozits bekovetkezik,

Pillanatnyi reakciasebesseg

Vizsgaljunk meg egy monomolekularis mec~~niztD~ alapjitn _Ieza~16 bomlnst, nmely soraa a termekek nincsenek hatassal a reakciosebessegre .. ~brazo\Juk a boml6 A anyag koocentraci6jat az ida fil~enyeben! . ~ ,reak~IO,~?ess6g 1i ";lIe y idopilhinithan, me ataroz a , a a Bor e ~ a vlzsga~IlI .ldvlfnt IdOp~1anatban 6T1nt<St illesztunk, Az erioto tangense az adott idOplllanatban ervenyes reakciosebesseget adJa 8.a. abra). Az abrab61 az is hithat6, hogy a reakciesebesseg minden idapit1anat~al1. mAs

6 mas es az id6vel csokken, A tovabbiakban ezert a reakciosebesseg alatt mindig az rdott idopillanatbao ervenyes pillanatnyi reakciosebesseget ertjiik.

2

IAJ

r"lla:lI; - 5"bellll~g

v

3

A --) 'ermEkclt

kDncenl,acln b.flbr.

idi:l

lI.ibre 8. libra .• _ mOD(lmole.kuhiri, bomlis kODcentricJ6 - Idofiiggvtinye b. ugyallczen reakd6 reakcl6sebes,eg - kODcentricJ6 ii55Zerugglt~

A pillanatnyi reakciosebesseget a koncentracio fiiggveny6ben i1brlizolvn R.b. libra) egy egyenest kapunk, arnelynek meredeksege az adott reakeiorn, adon

v= k* fA}

. ",N_ k"'reakcig~~gi a1la.!ld6 !llggvenye a bOmerse1detnek es a nyomasnak, de Sl(etlenraz [~J kQ.nce.n!!!ci6t61. Egyszerii,.monomo ekul3ris reakci6 eseteii a si:bessegi

!III n(J6.difnenZ:i6ja'iOO-~( .. ~ l~ ~

Vizsgaljunk meg most egy b'imolelCUlliris reakci6t (IA --> tetmekek), arnelynel szinten feltetelezzUk, bogy a keletkez5 anyagok nem befolyasoljak a reakciosebesseget, Ebben az esetben a pillanatnyi reakci6sebesseget a koncentracio fiiggvenyebeo cibrazolva nem kapunk egyenest, Amennyibeo a piUanatnyi reakcicsebesseget alroncerrtnid6 negyzetenek fiiggvenyeben abrazoljuk, egyenest kapunk es a reak:ci6sebessegre felirhaljuk:

v= k * [A}2

ahol kismet a kemiai reakciora jellemzd sebessegi alland6. Dimenzioja az elobbitOl elteroen (mol iOOtJ•

$tllJ'es~egLr.a"'e;

A sebessegi torveny II reakciosebesseg es a koncentnici6 k6zotti kapcsolatot irja Ie. Az elOz5ekben tapasztaltuk, bogy az A -> termekek mechanizmus szerint lejcitszOd6 reakeioknal a sebessegi torveny v = k * [AJ, a 2A --> termekek mecbanizmus szerint lejatsz6d6 reakci61cnill a sebessegi tOrveny a v = k * [A]2 alakban adbat6 meg. ElsO pillanatban ugy tfinik, hogy a sebessegi torven.yben szerepl6 kitev{Sk megfelelDe.k a .sztocbiometriai egyiittbat6knak. Ez azonban nem mindig igaz, Jgaz akkor, ha a reakcie va16ban ugy jatsz6dik Ie ahogyan fellrtuk, azaz val6ban mono-, bi-

setleg trimolekuJciris reakci6r6I, mas neven elemi reakciorol van sz6, A kemiai reakci6k az esetek tobbsegeben fobbsz3rOsen oss.zetettek, mono- es bimolekul:iris reakciok sokasagan keresztiil val6sulnak meg meg egy olyan egyszeninek tekinthetd kemia reakcie esetebenis miot pl. C + 02 = CO2, Azemiitett okok miatt nem elemi reakciok eseten a sebessegi torveny, azaz a resztvev6 anyagok koncentrdicioja es II reakciosebesseg kapcsolata csak klserletiJeg hatarozhato meg.

~ 2N2?S{g) = 4N02(gJ + 02W reakc~6 latsz61ag a 2A ---> termekek -:eakci6 hasoamasa, megis a tcnyleges reakclosebesseg v = k * [N20S] alakban adbato meg. nnek az oka, bogy a reakcio nem bimolekularis, hanem tobb'reszreakci6 lejatsz6dAsa ullIn alakulnak ki a vegtermekek esa leglassubb reszreakci6 lesz a sebesseg megbataroz6.

Rcakciorend

Mig az elemi reakcioknal molekularitasrol beszeliink, az osszetett reakci6kat ,,·ndtlsegli.k szerint osstalyozzuk. MegaJJapodAs szerint egy kemiai reakci6 brutt6 r ndj 11 a sebessegi egyenLetben szerepll:S anyagok koacentrici6iboz tartozo kitevok sszeget ertjtik_ Elemi reakci6knal is beszelhetnnk rendiisegrOl. i~ a mOllomolekuJaris rcakci6 v '" k" [AJ els6rendu, a bimolekularis reakci6 v = k * [AJ vagy v=k*[A] *{BJ I n ouisodrendil.

J

Osszetett reakcioknal a sebessegi egyenlet a

v = k * [A]a. [8]b * [C}c ...

nlnkban l.rhat6 fel, ahol [AJ, [B], [C] .. , a kiindulasi anyagok koucentracioi. A brutt6 r 'akci6rend az a + b + c + . . ., azaz a kitevlSk osszegekent adhat6 meg. v = k '" [A]2 " [8] sebessegi egyenlettelleirhat6 reakcio brutt6 rendje 2 + 1 = 3, azaz harmadrendu reakciorol van szo, Meghatarozhatjuk az A anyagra vonatkozo reszrendet l,s. amely jelen esetben 2, es B anyagra vonatkozo reszrendet is, amelyelilellazesetben J.

A sebessegi egyenletben szerepld kitevok nemcsak .e.l?~sz, ha~~m tort s~ok i~ lehetnek, tovabba ha egy resztvevd anyag koncentraciejanak novelese c~kkent1 II reakciosebesseget, negatlv is Iehet. Egy anyagra vonatkozo reszrend IIIlUa IS Ieh~t, umennyiben koncentracioja nem befolyasolja a reakciosebesseget, vagy reszrendje 11111 lava tehetd, ha olyan nagy feleslegben alkalmazzuk, bogy a koncentraciovaltozas

~ scbessegre gyakorolt hatasa elhanyagolhat6 (9. abre),

9. libra. Ax aOll1liini.a boml8sa izzO rez4nilon egy adott gazkonc:entracl6 releH nulladik rend{jve viili.k, merr a Inlyamar §ebessig6t c.~ak II rezdrM reliilete hatlirozzlI meg.

GY A KORLA T A reukcMrelld ki~"rleti meghatarfn:6.,~a

Hauirozzuk meg az A 28 = C reakclo egyedi reszrendjeit es a reakcio sebessegi

(ilialldojal (II alabbi, 25 DC-an mert adatokbol !

Klserlet A anyag kezdeti 8 cmyug kezdetl Kezdeu
koncentracioja koncenlni.cioj{J reakciosehesseg
moJ/dm3 mol/dm3 mol/(dm3 sec;"
I. 0,1 0,1 5,50 * 10'"
2. 0,2 0,1 2,20 * /0"
3, 0.1 0,3 /,65" /0"'
4. 0,1 0,6 3,30" /0'. Megjegyzes: A kiteviik pontos meghatarozdsahoz mindig a kezdeti rcakciosebesseget kell meghatarozni, a kezdeti koncentrdciok fiiggvenyeben. Ebben az esetben elkeridheto a sebessegi egyenlet modosulasa, amelyet a kepz/idijtt reakciotermekek okoznak azzal, hogy szinten reakcioba lepnek a kiinduldsi anyagokkal. (A koncentrdcio - ida gorbenel az iranytangenst a t = 0 iddpontban huzzuk meg.) Kiilonbiizo kiinduldsi koncentraciokat alkalmazva, kiilonbOzo kezdeti reakciosebessegekhez jutunk.

Tetelezziik fel, hogy a sebessegi egyenlet v = k * [A]x * [BlY formdban Irhato fel, igy feladatunk x es y ertekenek meghatarozdsa.

Az 1. es 2. klserlet alapjan megdllapithatjuk; hogy allando [Bj mellett, ha A anyag koncentraciojat megdupldzzuk, a sebesseg negyszeresere no. igy A anyagra nezve a reakcio mdsodrendil. A 3. es 4. kiserlet viszont azt mutatja, hogy dllando [Aj mellett a reakciosebesseg megdupldzodik, ha B koncentrdciojat megketszerezziik, tehat a reakcio B-re nezve elsiirendii.

Ugyanezt az eredmenyt kapjuk az aldbbi altalanosan hasznalhato szamltassal is, ahol v indexe a megfeleld kiserlet szamat jeloli.

2= 5,5*10-6mol/dm'

V2 2,2*10-5mol/dm3 4

A sebessegi hdnyados azonban felirhat6 a sebessegi egyenletek hanyadosaival is:

2:: _!_ = k * [O,\y "'[O,W = (!)X

v2 4 k *[0,2t *[O,W 2

hasonloan a 3. es 4. kiserleti adatokkal felirhato: ~= 1,65* 10-5 mol I dm3

v, 3,3"'IO-5mol/dm3 2

azazx =2

~ = _ = k '" [O,W '" [O,W (-21) Y , aza:z. y = 1

v, 2 k "'[O,W "'[0,6]Y

A szdmitasok alapjdn a sehessegi egyenlet v = k * [Ai * fBJ annak ellenere, hogy a sztochiometriai egyenlet A + 2B = C atalakulast mutat.

A sebessegi aUando most mar barmely kiserleti adatbol kiszamlthato, peldaul az elsa klserletbol:

55 * 10-6

k = ' 5,5 * 10-3 mor2 sec" dm6

[O,lf(O,ll

\z elsdrendfi reakciok differencialegyenletenek megoldasa

Az eddig megismert sebessegi egyenlet nem alkalmas arra, hogy megtudjuk, idott koncentracioju kiindulasi anyagb6l, adott ido e\te\te utan mennyi atalakulatlan

18

IIllyag maradt, illetve a kiindulasi anyag mennyi ido ~ulva alakul at t~ljesen. Ezt a 1,,'1"(16st esak egy differencial- egyenlet megoldasaval tudjuk megvalaszolni.

Eisorendii reakcioknal (A --> termekek) a sebesseg differencialis formaban: d[A]

v=- _-

dt

A negativ elojel A anyag fogyasatjelzi. A sebessegi egyenlet v = k * [A] , igy a .hfferencial- egyenlet a:z. alabbi format olti:

_ deAl == k *[Al dt

.nnelynek megoldasa 0 es t idopont kozott:

In [AJo = k "'t

[AJ

uhol In a termeszetes alapu logaritmus, k a sebessegi allando, t idd, (A) a I idopillanatban merhetd koncentracio, (All) a kezdeti t = 0 iddpontban mert koncentracio.

Az egyen1etet In[A] = -kt + lnl A], formara hozva naro:on haszn~,s feli~meres~~z iutunk, nevezetesen; a fenti egyenlet egy egyenes egyeniete, l~, az elsor~n~u reakcl~k cseten a koncentracio idof'iiggesenek ismereteben a reakcio sebessegi allandoja :1/. egyenes meredeksegebdl is meghatarozhato.

(iYAKORLAT Elbomlott anyagmennyiseg szamitasa

A ciklobutan bomlasanak (monomolekularis, elsbrendsi reakcio) sebessegi allandoja '100 "Cson k = 9,2 * ]0 .. 3 sec:' . A kiindulasi koncentracio 0,1 mol/dmi. Mennyi ida alatt bomlik el a kiindulasi anyag 900/o-a ?

A kiinduldsi koncentrdcio [A}o == 0,1 molldm3, a keresett t idoben a megmaradt anyagmennyiseg koncentracioja a kiindulasi /Oro-a, azaz [A} = 0,01 molldm3

I _[Alo_~ g - [A] - 2,303

t == 19[Alo * 2,303

[A] k

t=1 (O,lmollldm3)* 2,303 ::2,5*102 sec

g O,Olmol/ dm ' 9,2.10-3 sec "

A sebessegi egyenletbOl lathato, ahogy a kiindulasi ~nya~ ~~bomlik, ~ sebess~~ is csokken. A kiindulasi anyag felenek elbomlasahoz szii,~se~es Idot nev,e~z~k"rel~z~s, idi,nek (t ). Az elsorendii reakcio sebessegi allandoja es a felezesi Ido kozot'

112 kii d l' . k t ' .,. I mel

kozvetlen osszefiigges all fenn. Ha a nn u asi anyag oneen racioja va a )

i(\(Spillanatban [Al, eredeti koncentracieja [AJo, a felezesi ido ~ltelte ui!ln.ru 11\1 I [Alo = 0,5 aranynak kell fennallnia. Ebben az esetben egyenletunk az alabbla~

szcrint modosul:

)C

2,.303 • Ig 0,5 = -k • tll.l

k= 0,693 'lI2

GY AKORLAT Feletisi id/J alkalmavisa bomhi.s.hanyad /cisr.timit4sara

Egy radioaktiv izot6p bomldsa els6rendl.i folyamat. Felezesi idej« 44 perc. Az izotop hlll'l)'od resze bomlik el146 perc tmdva?

Valamely I idopillanatban as anyag megmaradt resze [A)I[AJ 0:

2,31g [Al = ~ k • t '" ~(0,693.) • t = ~ 0,693 *146perc

[A]o 11/2 44,Operc

[AJ

2 3Ig-=~ 23

• [A]a '

[A] = 0 I [AJo '

Az izotopnak a 90%-0. elbomlott a /46 perc alan.

Kemiai reakci6k homersekletfilggese

Regi tapasztalar, hogy a reakciok nagyobb hl)mersekJeten gyorsabban jatszoonak Ie, mint kisebb homersekleten. A szobahdmersekleten lejatsz6d6 reakci6k sebessege altalahan 1,5-3-szorosara 00, ha a hofokot 10 °C-kaJ emeljiik. A novekedes pontes erteke az iLlet5 reakci6t61 fiigg. Elsa pillanatban arra gondolhatnank, hogy a gyorsulasr a molekulak atlagos kinetikus energiajanak novekedese okozza. Egyszenl szamlrassal azonban kimutathatjuk, hogy a reakciosebesseg ilyen mervu novekedese nem ennek tulajdonithato_ Az atlagos kinetikus energiak KE'tIag08 viszonya peldaul 35°C es 25°C kowtt (R HZ egyetemes gaza.lIand6):

K~~ .. = 3/2R(273+35) = 1,03 KEd llay,r>< 3/2R(273+ 225)

E kel homersekleten az atlagos kinetikus energiak viszonya sokkal kisebb, mint 11 reakciosebessegeke. Ha rnegviasgaljuk a molekularis energia eloszlasanak vlt[IOzasal a hOmerseldettel (10. abra) azt bitjuk, hogy mar kis b5mersekletemeh~s hatasara is ero en megno a viszonylag nagyenergiaju CEa felelti) molekulak szama,

40

:EN

10 abra A b6meneldetemeJkedH hath. a molekulik eJlergiael~lilIi Az y teJlgelyeJl adott tl.. ,me~'J6 meldrulat relativ gyakariHg. szerepel. N, az .datt E eDergjivai reJldeJkez6 mole.kulik sUm .. N az 0_ molekuluzim.

Minden E. melmel nagyobb energiaval rende~ezO ~oleku)a ba~s iitkozesre kepes, igy a kemiai reakci6 bekovetkezhet, Az E. ~rteknel kisebb en~81aJ~ mole~Uk iitkozes ellenere scm lepnek reakci6ba. Amennyiben a bOfok 25 . C~ro~, 35 C~ra emelkedik:, a nagyenergiaju molekulak szAma kb. ketszeresere ... ~o. igy, a reakci6sebes.segnek a. bofok emelkedesevel va16 novekedese a nagyenergiaju moLekuhik: koncentnici6janak novekedesevel magyar8zbat6.

A reakciosebesseg bomersekletfiiggesevel kapcsolatban Arrhenius allapitott meg emplrikus kapcsolatot, miszerint:

-110 .'

~Be'" ~J!:'

ahol AG* HZ aktivli.Ili..s.i szabadentalpia, k a reakciosebessegi :Uland6, T az abszolut bomerseklet, .R a gazalland6, B pedig egy konstans, Figyelembeveve, bogy aG* = 411* ~ T4S* es e-~*IRT erteke (AS* aktivalli..s.i entr6pia) kozelitolc;.g allandonak tekinthetO, igy a konstansba beepltb'etO, az aktivailisi entalpiaval (411 ) felirhato Arrhenius egyenlet az alabbi fermat 016.

"k = .e '!j§

A:z. A konstans tartalmazza tovabba a reag:U6 anyagok terszerkezetere jeUcmzCS falctort, amely a reagaJo molekulak alakjat61 es orientici6jatoJ fiigg. Az ut6bbi,egyeniet mindket oldalanak logaritmusat veve ax aktivahlsi entalpia grafikusmegbataro:zAs8ra oyilik lebetOseg.

Ink = [-~. ]* [i) +lnA

Az Ink - Iff ruggveuy egy egyenes egyenlete, 6s a rneredeksegbdl ax aktivaJasi entalpia erteke kisrimlthat6.

41

KataUzis, kataliz8torok

, Azq~t~~~o ,amelr~k, a\_}(einiai!ea.!cci6t~¢ggyorsitj~ dera' folyamat

-::;ege_g__ nem v31toznaJ(- me a~toroJaiaki' nev.e7Ziilcl Ha egy reakcioelegyhez

katalizatort adunk, ez ugy bat a kemiai reakci6 sebessegere, bogy megvaltoztatja a reakeio Ut:!~ .~ ka~r reszvetele~eI uj aktivalt kompl~ k~letkezik,amely kevesebb ak.1ivalasl entalp;tat 19enX£j (11. ahea). Ugyanazon reakcional, amennyiben a

n~merseklet "!l~ v3.l~ ~ ~taliz!lt .r~ci6 1~r!§.eSe ~ors:m~~~ !:~~~l, rnivel a ~b 3k!i ltSll entalpIa·; nagyQb~ ~~gt . atl81iliot- eredmenyez

(lasd Arrl:ienius egyeiuet).J

A kataliz3tcrokat ket nagy csoportra osztbatjuk, bomogen es

• ,heterQg~y,ta1!..za!Wfiil:

'HQ.Tt}Ogen If!ztalizglP.r0{c;

t.H~ A homogen katalizatorok ugyanabban a flizisban vannak jelen, mint a' reagaJ6 anyagok. A

tennebk kataJizator egy , k6zbensO termeket R~--J.~ame~~aI6 __

Rata6 bonIJn'" ~X~l. amely vagy bomlassal, vagy mas anyaggal reagalva

l l. abra. A ILataHzitor batba az akdv61Uiem.lplir. regenenilooilc termekkCpzOd6s

kOzbe~ Homogen katalizis

val6sitja meg pl. az 6zonreu:g nitrogen-monoxid altali elbomJasAt is:

NO+03=NOz+02 0]=02+0 NO, +O=NO+Oz

Brutt6reakci6

Heterogen mtalf#,s •

_ A ,!leterogen ataIWts'f2k altala.ban szilFd halmazauapotilak. mig a reagAl6

<anyagok!folyadek-'vagy gazb:a1maza~ . A kemiai reakcio a katalizAtor feliileten

val6su1 meg, a folyamatot ezert on~ ka~r!'ziSnek . s nevezziik.

Az ammonia az ipar egyik legfontosabb nyersanyaga, amelyet az alabbi egyenlet alapjan gyArtanak:

AGO = -16,6 kl/mol

A termodinamikai szAmitis azt jelzi, bogy a reakci6nak szobah6mersekleten is Ie kell jatsz6dnia. A folyamat azonban igen lassu, kinetikailag gatolt. A h6m6rstklet

42

novel6se a reakciot meggyorsitja ugyan, de mivel az amm6nia bomlasi sebe,ssege is megnl) egyidejiileg, a kitermeles nagyon kicsi lesz. Nehany szazalek !ilium- es alumlnium-oxid ta'!ta1i:ii.ti~ vas 'iZ'Onban 500 °C-on, nyomas alkalmazasa mellett, megfel~lls kitennelest biztosft (Haber-Boscb szintezis). A katalizAtor feliiletere odszorbeaI6dott bidrogen es nitrogen disszocialodik, es az atomos aUapotll reuci6partnereknek sokkal kisebb aktivalasi energiara van sziiksCgiik.

Heterogen katalizis va16su1 meg a ~mely,aJl.t6 kataliz3toros 'pufOgOg~-1 atalakit6iban. is. A katalizis e1s5 lep6sekent a okeletlen egesbOl sz3rmazO szen-monoxld es az eIegetetIen szCnhidrogenek oxidaci6ja val6sul meg. A.vegt~ek mindk~ben; szen-dioxid es viz. A kataliz8tor anyaga bordoz6ra felvitt pJq" ~,p ~l~. A magas lcingbomerseklet miatt a levego nitrogenjebOl es oxigenj6bOl az eg6st6rben kCpzOdOtt nitrogen-monoxid eltAvolitiis a:lacsonyabb h6mersekletet, ~ az . ellizii folyamatt61. elt~. ~~ci6t igenyel 2NO = N2 + O2, ~aso:a,ilCJ~s rka:tahzatora ruteniiml vagy rez~xid:

43

FELADATOK

J. HatArozzuk meg a sebessegi egyenletet es a reakciesebessegi {illand6jat a nitrozilIdorid bomlasanak az alabbi kfserleti adatokb61:

2NOCI = 2NO + ell

[NOCl] 0,1 0,2 0,3
mol/dInl
v 8*10~ 3,2*10-" 7,2*10-9
(molJdm3sec) 2. Hatarozzuk meg a sebessegi egyenletet es a reakciosebessegi Alland6jat az alabbi reakci6uak a mert adatokb61:

A+2B=AB2

[A] [B] ~ kepzlSdesisebessege
moIJdm3 IDoIJdm3 molJdmJsec
1,0*10-2 1,0*10-2 I,S"'l()-4
] ,0*10-2 2,0*]0-2 ],5*1()-4
2,0*10-2 3,0*10-2 6,O*I()-4 3. HatArozzuk meg a sebesegi egyenletet es a reakciosebessegi aUand6jat az alabbi reakci6nak a mert adatokb6l:

[AJ [B,] [e] [BC]
mol/dm! mol/dm] mol/drn] kepz&iesi sebesses;
0,2 0,2 0,2 2,4*1O-b
0,4 0,3 0,2 9,6*10-6
0,2 0,3 0,2 2,4*1(t6
0,2 0,4 0,6 7,2*1(tb 4. A fotokemiai smog kepzlSdeseo.ek egyik reakcioja:

03 + NO = 02 + N02

melynek sebessegi Alland6ja k = 1,2*10'"7 dmJ/moJ sec. A reakci6 mindket reag8.l6 komponensre nezve eJs6rendu. Szamitsa k:i az N02 keozlSdesenek .sebesseg6t egy oJyan legterben, amelynek 6zon koncentraci6ja 5,0*lo-lf mol/dm3, NO koncenrici6ja 8,O*](t8 mol/dm3.

5. A radioaktlv anyagok bomlasa els6rendU reakcio, A stroncium-90 izot6p felezesi ideje 28 ev. Mekkora a bomlas sebessegi a.lland6ja? Egy adott mennyisegu veszelyes izot6p mennyi ido alatt bomlik el 99,90Io-ban?

44

ft., A dinitrogen-oxid bom18s3nak aktivlLlasi eutalpiaia 500 ce-on 245 k1/moL

2N20 = 2N2 + 02

Platina kataliz:ltnr alkalmazAsa esetenaz aktiviliisi entalpia 196 kJ/mol-ra cS5kk.c.n. Hdo.yszorosara novekszik a reakci6sebesseg, ba A faktor ert6ke. btSmersekletfiiggetlenn.ek tetelezziik. rei?

7. Egy elsOrendii reakci6 felezesi ideje 102 sec. A kiindulasi koncenttaci6nak bany szAzal6ka alaku.l&t 75 sec mulva?

45

K= [C/]2

[Cl2]

[Clf::: 0,76*1,4*10-38 [CI] = 1,0 * 10-19 molldm3

Az els5 peldaban K erteke nagy pozitiv szam volt, ame1y azt jelentette, hogy az egyensUly beallta utan alig maradt a kiindulasi anyagbel az 6zonOO1. A masodik peldaban viszont az egyensulyi allando nagyon kicsi szam volt, azaz alig keletkezett termek,

A szabadentalpia es az egyenstilyi allando kapcsolata

A standard szabadentalpiavaltozas egy teljesen vegbemend reakcional ~Go. Ha a reakci6 nem jatszodik le teljesen, ~G a standard szabadentalpiavaltozas. A ketto kozotti kapcsolatot a

6G=Mf+RTInQ

osszefiigges adja meg. R a gazallando, T a homerseklet, Q a reakciohanyados, amelynek szamitasa megegyezik az egyensulyi alland6 szamftasaval, csak egyensulyi koncentrdciok helyett tetszbleges koncentraclok szerepelhetnek. EgyensUly eseten Q::: Kes~G=O tehat

O=~d+RTInK Mf= -RTInK

Az egyensUlyi allapotot mind ~Go, mind K ertekevel jellemezhetjiik. Egynel nagyobb K negativ ~Go -nak felel meg, tehat a standard allapotu kiindulasi anyagok a reakci6egyenletnek megfeleloen onkent haladnak az egyensUlyi helyzet fele. Ha az egyensUlyi allando igen nagy, vagy igen kicsi szam, erteket legjobban ~Go ertekebOl szamitassal hatarozhatjuk meg.

Homogen kemiai egyenstilyok

Homogen egyensulyoknal minden resztvevd anyag azonos fazisban van.

Folyadek halmazallapotu anyagok kozotti egyensuly jelzesere az egyensulyi allandot c indexszel latiuk el Q(J jelezven, hogy az egyensulyi allandoban az anyagkoncentraciot mol/dm3 egysegben fejeztiik ki. Az ecetsav es az etil-alkohol reakcioja soran etil-acetat es viz kepzodik. Az egyensulyra vezetd folyamat:

CH3COO~1) + C2HSOH(1) ==' CH3COOC2Hs(1) + H20(l) amelynek egyensUlyi allandoja:

K ::: [CH3COOC2Hs][H20] c [CH3COOHJ[C2HsOH]

48

Gazegyensulyoknal a koncentracio helyett a parcialis nyomas hasznalatos, III'.Yllnis egy gaz parcialis nyomasa egyenesen aranyos a mol/dm3-ben kifejezett k oncentraciojaval:

Pgaz * V = ngaz * RT n

Pga z= ~ z*RT

IIhol Pgaz a gaz parcialis nyomasa, V a terfogata, ngb a gaz molszama, R a gazallando, I pcdig a homerseklet.

A gazegyensu.lyokra felirt egyensulyi allandot p indexszel latjuk el jelezven, !llIgy a kifejezes parcialis nyomasokat tartalmaz. Peldaul az ammonia-szintezis 1'l1.yensulyi alland6ja:

2 K = PNH3

P * 3

PN2 PH2

nlukban irhat6 fel, A ket egyensUlyi allando kozotti osszefiigges:

Kp = s; * (RT),1n

"I',yenlettel fejezhet5 ki, ahol ~n a reakci6ban bekovetkezo molszamvaltozas. A K, mcgadasa eseten azonban jelezni kell, hogy milyen nyomasegyseget hasznaltunk II kiszamitasana],

(,YAKORLAT Homogen egyensulyi allando szamitasa

.,~ alabbi reakcioegyenlettel fellrt egyensulyi folyamat vizsgdlatanal 230 CC-on a kiive/kezo egyensulyi koncentraciokat mertek: [NO] = 0,0542 molldm3,

lOll = 0,127 molldm3, [NO:zl = 15,5 molldm3

2NO(g) + 02(g) ~ 2N02(g)

,'i:llmitsuk ki a K; es K; egyensulyi allandokat a megadott homersekletenl

K _ [N0212 (15,5)2 =645*105

c - [NOf[021 (0,0542)\0,127) ,

Az egyensulyi allando dimenziomentes szam a koncentrdcio egysegge/ valo osztas miatt.

n"terogen egyenstilyok

Heterogen egyensulyok eseten az egyensulyban resztvevo anyagok kozill 1~I'.I\hibb egy elter5 fazisban van a tobbitol. A kalcium-karbonat hevitesekor az alabbi ~v.ycnsuly aJakul ki:

49

Cac03(s) ~ CaO(s) + CO2(g) K = [CaO][C02]

C GaCO]

K.: = [COJ vagy K,,::: PC02

GYAKORLAT Heterogin egyensulyi tillmrdo szmn'tasQ

A kalcium-lauboniit boml.tisalcor 800 'C-on a szen-dioxid ")'Omasa 0,236 bar. Szamitsuk lei Kp es Kc erteket, ha R = 0,082 dm3barl(mof K)/

Kp = Pmn-dio:.dd = 0,236 Kp= Kc· (R· zy1n L1n=2-1

0,236 = Kc • (0,082 • 1073) K = 286 * 10-3

c '

GY AKORLA T Egyensulyi koncentraciok svimlttisa /d.indulas; koncentracioMl

Az NP4 ~ 2ND2 malakullis egyensitlyi a/land6ja 21 'C-on Kc = 4.6~Jrtl. Egy 1 dmJ -es edbrybe beinjektalunk 0,8 mol NPrt. Szamitsuk lei az egyensuly healllisa ulani anyag koncentnici6ko1!

Kezdeti allapot:

Alo.lakult mennyiseg:

Egyensidyi anyagmennyiseg:

N1D4 0,8 mol

x mol

2NDZ 0,0 mol

2xmol 2xmol

(O,8-x) mol

[NO]2 (2x)2

K =_._2_= __

o [NP.l 0,8- x

XJ =3 -10-2 Xl =-3,11 ·]U2

ertelemszerilen [NOz/=2x} =6,0 * lU1moi [NP4i = (0,8 - x) =0,77 mol

A sebessegi egyenJet es a kemiai egyenllilyi allando kozotti kapcsolat

Vizsgaljuk meg 32 A + 2B ~ AB2 egyensUlyra vezetd kemiai reakciot, Az egyensUly feltetele, hogy az AtalaJrulas reakeiosebessege egyezzen meg a visszaalakulas sebessegevel, Tetelezziik fel, bogy a fellrt reakci6 elemi reakci6, tehat:

50

tnlakulaa sebessege:

VI sszaalakulas sebessege: ogyensulyban;

Va = lea [A][BJ2 vy=k., [ABJ

ka [A][B]2 = kv [ABJ k, [AB21 k": = [A][B]2

A k, es k, a reakci6t jellemzo sebessegi allandok, amelyek hanyadosa szinten

llando, es tulajdonkeppen K"vel egyenlo. Az egyensUlyi alland6 ertelmezese szerint ut:Yanezt a kifejezest kell felimi, ha a fenti reakci6 nem elemi reakci6. Utsz6.lag illentmoudasba keriiltiink, mivel tudjuk, bogy II. sebessegi egyenlet nem ,[hato rei II reakcioegyenletbol, ugyanakkor az egyensulyi aJland6 'megadasanal a reakci6egyenlet 't:Yiitthatoit hasznaljuk a kitev6kben. Dgy tlinik, mintha. a sebessegi egyenle~ feli[h~t6 lcnne a sztikhiometriaj egyenJet alapjan. meg akkor IS. ha 32 nem elemi reakcio, Valtozatlanul igaz az a korabbi megallapitas, hogy ~ sebessegi egyenlet csak a!Q<.Q.r Irhat6 fel a sztikhiometriai e enlet alapjan, ha a reakci6 elemi reakcio, ugyanakkor

111. IS igaz, ogy az egyensul 8IlJ 0 mm 1 e It. ato· a reakCloe ll. et alapjan.

Ilnnek az az oka, ogy minden fisszetett kemiai reakci6 elemi re Cl '.

t\ssze, es egyensalyban az egyes elemi reakci6k is egyensUlyban vannak, EnJ1~k hizonyitasAra tetelezzilk fel, bogy 32 elObbi reakcio osseetett es kilt lep6sbOl all. Mmt 'nlliteltiik, egyensUly eseten az elemi reakci6k is egyensulyban vannak:

Elsa lepes: 2B ~ B2 x, = ~il

Masodik lepes: A + 82 ~ AB2 K _ [AB]]

2-[A][B21

Szorozzuk ossze a ket egyensalyi alIand6t, az eredmeny szinten konstans lesz, N az osszetettreakcio egyensulyi alland6jat kapjuk:

K = K • K, = (BJ[AB21 = [AB!]

c 1- [B]2[A][B21 [Bf[A]

Tehat helyesen jartnnk el akkor, amikor az egyensulyi Alland6 feUrlisakQr II . z.tochiometriai egyenletbdl indultunk ki.

"L "'-gyenlliilyi allapotot bdolyisol6 tenyezb'k

Az egyensulyi allapotba jutott kernia reakcioknal a kiindulasi anyagok 6:-

vegtermekek egysram jelen vannak, Nagyon sok esetben kedvez{S lenne, hu n szarnunkra kivanatos iranyba tudnank eltolni az egyensulyt. Peldftlil, ha egy kllrr6zi6s termek 32 egyensUlyi folyamat eredmenye celszerf lenne a folyallllliol II lizta fern kepzode enek iranyaba eltolni,

Az egyensulyban levo anyagok koncenlnki6j*t sok esetben igen tag hotilruk ~ ~I H tudjuk rnegvsltoztatni a e Chate-lier -Bro~.i';'elv ismerereben, amely kimondjn,

hogy ha egyensUlyban leviS rendszert kiilsi> hatas er, az egyensUly olyan iranyba to16dik el, amelyben a rendszer a killsi> hatast csokkenteni tudja. A kiilso hatasok a reakciosebesseget befolyasolo tenyezdk. Ide tartozik a koncentracio, gazok eseten a nyomas, valamint a homerseklet megvaltoztatasa, A katalizator azonban nem valtoztatja meg az egyensulyi helyzetet, mivel egyarant hat mindket iranyil sebessegre.

Koncentrdciovaltozas az egyensulyi rendszerben

A kiilonooro eszterek (pI. old6szerek, aromaanyagok) eloallitasa fontos ipari folyamat, amely egyensulyra vezet es az eszter koncentracioja sok esetben nem eri el a kivant mennyiseget,

alkohol + say ~ eszter + viz

K = [e szte~[viz]

C [alkohol] [sav]

A kerdes az, hogyan tudnank novelni az eszter mennyiseget. Az egyik lehetoseg, hogy a kiindulasi anyagok koziil az egyiket, altalaban az olcs6bbat, a sztochiometriai mennyiseghez kepest nagy feleslegben alkalmazzuk. Az egyensUlyi allando kifejezeseben ezaltal pI. a say koncentracioja megno, a sztochiometriai mennyisegeknek megfelelf egyensulyi allapotot megzavartuk, tehat a rendszerben a Le Chatelier-elv alapjan olyan folyamat indul meg, amely a kiilso hatast kompenzalni tudja. Az egyensulyi alland6 csak akkor tudja felvenni az adott hOmersekletnek megfelelo erteket, ha a saves az alkohol koncentraci6ja csokken, a nevezf ezaltal csokken, es az eszter es a viz koncentracioja novekszik, a szamlalo erteke no. Megindul a kemia reakcio a termekkepzddes iranyaba, es addig tart, amig K., felveszi az egyensulyi erteket.

Ugyancsak a termekkepzodes iranyaba tolhatjuk el a reakci6t, ha a termekek koziil valamelyiket pI. desztillacioval folyamatosan elvonjuk az egyensulyi elegybOI. Az egyik tennek folyamatos eltavohtasaval a rendszer csak ugy kepes fenntartani az egyensulyi allando erteket, ha folyamatosan atalakitja a kiindulasi anyagokat. Ezzel a m6dszerrel gyakorlatilag teljes atalakitast tudunk elerni,

Nyomdsvdltozas hatasa az egyenstdyi rendszerre

. A nyomas valtoztatasa csak abban az esetben hat az egyensUlyi rendszerre, ha valamelyik komponens gazhalmazallapotu. A nyomasvaltozas nines hatassal az olyan egyensulyi rendszerekre, ahol a gazhalmazallapota anyagok reekciojat nem kiseri molszamvaltozas.

Ha A, B es C gazhalmazallapotu, a nyomas megvaltoztatasa nem befolyasolja az A + B ~ 2C egyensulyi renszert.

Mas a helyzet a 2A + B ~ 2C reakcional, A nyomas novekedesere az egyensulyi rendszer ugy reagal, hogy a kiilso hatast csokkenteni akarja, tehat a reakcio 1 csOkkeno molszam iranyaba fog eltolodni amig az egyensUlyi nyomas ujra be nem all.

Ezert kell peldaul az egyensulyra vezeto ammonia szintezisnel N2 + 3H2 ~ 2NH3 nagy nyomast alkalmazni. A nyomas csokkentesevel az ammonia bomlasanak iranyaba .olnank el a folyamatot.

52

I ft'imersekletvaltozas hatdsa az egyensulyi allandora

Az elozo hatasokkal ellentetben, amikoris az egyensulyi allando nem valtozott, " homersekletvaltozas az egyensUlyi alland6 ert6k6t is megvaltoztatja, Ha egy ('!',yensulyba jutott rendszer hdmersekletet csokkentjiik, a rendszer a homerseklet rs(;kkeneset csak ugy tudja kompenzalni, ha a reakcio exoterm iranyba tolodik el. I h)merseklet novekedese az egyensUlyi rendszert mindig az endoterm reakci6 iranyaba rnozditja el,

Sllv~baizis egyesulyok vizes oldatban

A Bronsted fete sav-bazis elmelet alapjan savnak tekintiink minden olyan molekulat vagy iont, amely protont tud atadni egy masik molekulanak vagy ionnak. t\ Bronsted say altalanos jelzese aHA, bazis jelzesere a B~t hasznaljuk.

-~ -_ .. ,,, ..•. _---_. --~-------

Egy HA say kepes protont atadni a viznek:

HA+H20~ H30++Aes B bazis proton felvetelere hajlamos a vizben:

H20+B~ BW+Off t\z elmelettel a sav-bazis kozombositesi rekciok a

H30+ + Off ~ 2H20

q!,yenletre egyszenisodnek Ie.

luoizlicios ailland6 vagy disszochicios egyensulyi aillanda

A protonleadas, illetve -felvetel sok esetben egyensulyra vezetd folyamat, amely cgyensulyi allandeval jellemezheto.

Egy HA say vizben az alabbi egyensulyt val6sithatja meg:

HA+H20~ H)O++A-

K = [A -][Hp+) C [HA][H20)

Rig oldatban a say mennyisege elenyeszoen keyes a viz koncentraci6jahoz kepest, igy [H20] a tiszta viz aktivitasanak, azaz egynek tekinthetd:

Ks=Kc

udja a say ionizacios allandojat, A savak ionizacios vagy disszociacios egyensulyi I\Ihmd6ja adott hdmersekleten tablazatokban talalhatok meg. Peldaul az ecetsav disszociacios egyensulyi allandoja:

K =[CH3COO-)[H30+]=18*1O-5

s [CH3COOH] ,

53

Sok esetben a !cis sWnok miatt a pKs '" ~lsKs erteket adjAic meg, amely jelen esetben pKs ~ Igl ,85"'10-5 = 4,74

Egy b8zistartalmu vizes oldatban az alabbi egyensUly lehetseges:

H20+B ~ BW + Off

Az eloz6ekhez hasonJ6an defini8lhatjuk a bazis ionizacies aIJimd6jAt:

Kb=Kc

K = [OH-)[BH+}

b [B]

A lehetseges kis szAmokra tekintettel itt is defini8Jhatjuk pKt, = -1sKi, ert6ket

Er68 lank, er68 baizisok, gyenge SIlnk e. gyenge baizisok

Bgy sav ~~et a protonlead6 .k,epessege ~zza meg. Az eros savak molekulAi viZhim gy8kOflatilag mljesen ioni.zAl6dnak. Gy~ molelrulAinak egy resze vizes oldatban is moleku18ris fonnAban marad.

BriSs bazisok eseten a bAziseriSsseget a protonfelvevo k6pess6g hatArozza meso ErOs bAzisok vizes oldataibao a bAzis molekulAi protonAltak. Gyenge bazisok vizes oldataiban a bazis molekulAi azonban nem protonAlt fonnaban is megtalalhat6k.

Asavak. bAzisok erosseget HZ jonizAci6s alland6 nagyBAga adja meg. Minel nagyobb egy sav vagy bazis ioni.zAci6s A11and6ja, annAl erdsebb a sav vagy a bAzis.

IV. tBblU.at Nany .. " IoII.tr.6d6I611aad6J.15 °Coa

Sav Disszociacies egyensulyi reakci6 Kg pKs
sOsav HCI + H,p ~ H10+ + cr 00
kensav H2;S04 + 2H20 ~ 2H}0+ + so," 00
saletromsav HNO_) + _lh0 ~ fhO+ + N~- 00
trikl6recetsav CChCOOH + 1!20 ~ F!J_O+ + CC!J_CO(f 3,0*10.1 0,52
kenessav H2S03 + H20 ~ H30+ + HS01- ) ,6*10" ],79
foszforsav IhP04 + H_2_O ~ H~O+ + H_J>03- 7,6·10" 2,12
tejsav CH~CH(OH)COOH + H,O~R30+ + CH)C8(OH)COO . 8,4*10-4 3,08
bangyasav HCOOH + l!..0 ~ H3_O+ + HCOO- 1,8"'10'" 3,75
benzoesav C6H~COOH + H20 ......... H]O+ + C~HsCO(f 6,5*10·' 4,19
ecetsav CH]COOH + H20 ~ lhO+ + C~COO - 1,8*10·' 4,75
szeosav H2C03+ H20 ---" H30+ + HCO,' 4,3·10' 6,37
hlpokl6rossav HCIO + H_P ~ H..30+ + CIO' 3,0*10" 7,53
ciansav HCN + H20 ~ H30+ + CN" 4,9·1O·'u 9,31
fenol C6HsOH + H20 .~. H30+ + C(iH50 . 1,3·1O·'v 9,88 54

v. tabl8ui N61W1y bUi. iolliddM 6lIaad6J. 15 °Coa

B8zis Disszociaci6s egyensulyi reakci6 Kb pKb
trietilamin (~~)3N + HzO ~ Off + (~HS)3NH+ 1,0·10" 3,00
etilamin ~HsNH2 + H20 ~ OR" + ~HsNH3 + 6,5"'10'" 3,19
metilamin CH)NH2 + H20 ~ Off + CH3NH/ 3,6·10 .... 3,44
ammonia NH3+H20~ O}f+~+ 1,8*10·' 4,74
nikotin ClOH14N2 + ~O ~ 011 + C1oH14N2W 1,0"'1O~ 6,00
piridin CsHsN + H20 ~ OIr + CsHsN1f+ 1,8*10'7 8,75 A tAblAzatokban mmelnagyobb Ks illetveKu erteke, ann8.1 erosebbnek tekintjiik 11 savat, iJletve a b8zist. Mas sz6vaJ a savak, b8zj~k.~sseget.diS§ZociacjEs. kepessegiik halfuozza meg .. A.J.B~~.i~.lriielei:,> szerin'i';a natrium-birlr?xid .oem bazis, ~ivel molekula oem Kepes proton felvetelere, Azonban a nAtrium-bidroxtd csaknem teljescn disszocial

E~aOH = Na~ + 01I"

es a keletkez6 Off ionoknak van bazikus jellege erlSs protonfelvevd hajlama miatt:

~. 30t-+Olr=2H;O'

A viz disszociacioja es a pH rogalma

A IV. es V. tAblAzatok disszociacios reakci6ib61 Iltthat6, bogy _!.._Ylz egy~ sa~ (pi. NIl) + H20 ~ Off + NH4), egyszer pedig b8ziskellt yjselked~ (pI. HCI + H20 ~ H30+ + CI). En a kettos jeUeget sajlit magaval szemben is megdrzi a kovetkez5 reakci6 szerint:

HO!O + H20 ~ H30+ + OR"

meItet egyszenlsitve H20 ~ If + OK alakban is felirhatunk, A hidroxonium-ion Ii)O , illetve a H+ hidrogenion kifejezes egymassal egyenertekiI. A H30+ kifejezes pontosabb, mivel a vizben a proton a H~' ion nem jelenik meg onnaIl6an.

GYAKORLAT A viz disszocUid6s eg)1eMulyi tiHand6jdnak suhnitJisa MrmodinamiJulJ a,datokbdl

Szam{lslIk lei a viz disszociacios IJllandojlJl 25 '(:'-on az aldbbi termodinamikai lIl/atokb6li R =:8,314 J/(K"'mQI)

anyag L1Go k.I/moJ
W vlzben 0
Oli vaben -157,13
HPm -236.96 5.5

A reakcio standard szabadentalpia valtozasa: -1GJ = 79,83 k.llmol

-<1G'

-1d = -RTlnKc K. = e ~

79830 K. = e 8,314·298

Kc = e -32,2 In'Kc; = -32,2

Kc = 10-14

A viz disszociacios egyensulyi alland6jara felirt

[H+][OH-]

K =!;__~-__;:.

c [H20]

kifejezesben a [H20] a tiszta vizet jelenti, igy aktivitasa egy, tehat a kifejezes az alabbiak szerint m6dosul:

K" = [H+][OH] = 1,0 * 10-14

ahol K.. a viz ionszorzat. A viz ionszorzat erteke alapjan megallapithatjuk, hogy 25 °C-on a desztillalt viz hidro~emon-koncentraci6ja 10-7 mol/dm', a hidroxidionkoncentracio szinten 10-7 mol/dm . A viz ionszorzat allando jellege miatt, ha az egyik komponens koncentraci6ja valtozik, a masik komponensnek is valtoznia kell,

A 10-7 mol/dm' koncentracio szinte elhanyagolhatoan kicsinek tiinik, megis rendkiviil jelentos minosegi valtozasok kovetkezhetnek be egy kemiai folyamatban, ha a hidrogenion-koncentracio pI. 10-8 mol/drrr' -rol 10-5 mol/dm" -re valtozik, A nagy negativ kitev6jii szamokkal eleg nehez dolgozni, tovabba a minosegi valtozasokat celszenibb kisebb, konnyebben megjegyezhetd szamokhoz kotni, ezert megalkottak a pH fogalmat, amely a hidrogenion-koncentracio negativ logaritmusa:

pH= -lg[W]

Hasonloan definialhatjuk a hidroxidion-koncentraciora vonatkozo pOR-t: pOR = -lg[0If]

A kettO osszegere ervenyes az alabbi osszefdgges:

pH +pOH= 14

A fentiek alapjan definalhatjuk a pH skalat, arnelynel

OspH<7 pR=7

7 <pH:S 14

savas tartomany, a savas jelleg a pH csokkenesevel no, semieges oidat

higos tartomany, a lugos jelleg a pH novekedesevel no.

;6

GYAKORLAT Eros savak, btizisok vizes oldatainak pH szamitasa Szamltsuk ki az alabbi oldatok pH erteket!

a.) O,OJ mol/dm3 HCI vizes oldata

b.) 0,05 mol/dm3 H~04 vizes oldata

c.) 0,01 moIldm3 KOHvizes oldata

a.) A sosav eros sav, vizben teljesen disszocidl

RCI -+ W + CZ-

J. J.

1 mol egy mol sosavbol J mol fit ion kepzodik

0,01 mol az 1 dmi-ben levo 0,01 mol sosavbol aranyosan kevesebb, O,OJ mol fit ion kepzbdik

ApH a hidrogenion-koncentracio [mol/dmi] negativ eliijelii logaritmusa, igy

1 mol 0,01 mol

pH = -lgfO,Ol] = 2

b.) A ken. .. av szinten eros sav, de 1 mol kensav teljes disszocidciojakor 2 mold ion kepzodik.

H2S04 ~ 2W + SO/

J J

2 mol 0,1 mol

pH = -lgfO,l] = 1

co) Lugos oldatban a pH-t csak kiizvetetten tudjuk szamitani. A kalium-hidroxid eros bdzis, teljesen disszocial:

KOH -+ x: + OH

J. .j

1 mol 0,05 mol

1 mol 0,01 mol

Jmol 0,01 mol

pOH == -lg{OH] = -lg{O,O!] = 2

pH + pOH = 14 osszejiiggesbOl pH = 12

a

GY AKORLAT Gyenge sav vizes oldamnak pH szamittisa

A 0,01 molldm3 ecetsav oldatban az ecetsavmolekulak 4,2rrra ionizalodik. Szamitsa ki (I disszociacios egyensulyi dllandot es az oldat pH-jat.

1 dm3 oldatban CH3COOH ;;===" W + CH3COO

kiindulasi allapot: 0,01 mol

egyensulyi allapot: (0,01 - 0,01 * O,042)mol

° mol

0,01 * 0,042 mol

° mol o.01-.o.042nrl

57

Egyensulyi allapotban a 0,01 mol ecetsav molekula 4,2%-a elbomlik; 19y a megmarado mennyisege (0,01 - 0,01 * 0,042) mol. A reakcioegyenletbol azt

ldtjuk; hogy 1 mol ecetsavbol lmol W ion es 1 mol CH3COO- (acetation) kepzodik, tehat az elbomlott 0,01 * 0,042 mol ecetsavbol ugyanennyi mol hidrogenion es acetdtion keletkezik.

K = [H+][CH3COO-] = (4,2*10-4)(4,2*10-4) =1,58*10-5

c CH3COOH] ; (9,58*10-3)

Az oldat pll-ja:

pH= -lg[4,2 * J()-4] = 3,38

GYAKORLAT Adott lugossagu viz eloallitasa

Szamltsa ki, hogy 2m3 pH = 12-es viz elkeszitesehez Mny kg natrium-hidroxid szilkseges. Moltomeg NaOH = 40.

A pH + pOH = 14 osszejUgges alapjdn pOH = 14 - 12 = 2.

A pOH = 2 azt jelenti, hogy a viz on' ion koncenmicioja 10-2 mol/dm3•

2 m3 eseten az ott ionok mennyisege 2 * 103 dm3 * J()-2 mol/dm3 = 20 mol. A natrium-hidroxid; leven eros basis, teljesen disszocial es 1 mol NaOH-hOl 1 mol ott ion kepzodik

NaOH ~Na+ + OH-

20 mol OH- !repzodesehez 20 mol NaOH, azaz 20 mol * 40 = 800 g, azaz 0,8 kg ndtrium-hidroxid sziikseges.

GYAKORLAT Szennyviz semlegitis

Szdmltsa ki, hogy 10m3 pH = 2 szennyvlz semlegesitesehez Mny kg 5 tome1f'/tros murium-klorid es 5 tome1f'/o vizet tartalmazo natrium-hidroxid sziikseges.

A pH = 2 azt jelenti, hogy a viz hidrogenion tartalma 0,01 mol/dm3• 10 m3 szennyviz hidrogenion tartalma 10000 dm3 * 0,01 mol/dm3 = 100 mol. A H+ + OH = Hp kOzombOsitesi reakcio alapjan megallaplthato, hogy a sziikseges OH ion mennyisege szinten 100 mol. A 100 mol OH 100 mol NaOH-ban talalhato. 1 mol NaOH = 40 g, teMt 100 mol NaOH megfelel 100 * 40 = 4000 g-nak. A natrium-hidroxid azonban ketfele, a kOzombOsites szempontjdbol nem aktiv anyagot tartalmaz (5% NaCl, 5% viz), igy a sziikseges

mennyiseg 400010,9 = 4444g, azaz 4,44 kg. .

S6k say-bans tulajdonsagai

A kiilonbozo s6k vizes oldatait jellemzd sav-bazis tulajdonsagok ismerete rendkiviil fontos az ezen vegyiiletekkel erintkezo szerkezeti anyagok korr6zi6ja miatt. Peldaul az ammonium-klorid tartalmu viz sokkal veszelyesebb a vasra, mint a natrium-acetat vizes oldata. A magyarazatot a s6k hidrolizise adja meg.

A h· izis s6 ·onjainak es aniOnjainakf:::kci6ja vlzzel, amely

befolyasolja a Vlzes 0 a erte et. _ __ .".,.... ..-, __ .. -.

-----,--.--~--- .. -~.-~"~'-~- .. -~---.- ... ~-.¥~~.

58

Semleges oldatokat kepezo sok

Az eros b8zisokb61 es eros savakb61 kepzodo s6k vizes oldatai pI. K2S04, NaN03, KCI, stb. semleges kemhatasuak, azaz pH = 7.

A natrium-klorid vizes oldataban a kepzodo Na+ es Cl ionok nem lepnek reakci6ba a vizzel, igy az oldat [H+] es [OH'] koncentracioja sem valtozik, azaz a kemhatas semleges marad.

Savas oldatokat kepezo sok.

Az eros savakb6~ ~enge ..,.~aziso~~l kepzO<io s6k vizes oldatai pI. (NH4)ZS04, CaCI2, MgN03, sto. savaskembatlisiiak, pH < 7.

~

Az amm6nium-ldorid vizes oldatliban az alabbi egyensiily ervenyes:

NH4CI ~ NH/ + cr

A kloridion nem reagal a vizzel (a keletkezd s6sav eros say leven azonnal disszocialodna), de az amm6niumion eseten a kovetkezo egyensuly valosul meg:

NH4 + + H20 ~ NH3 + H30+

A k6pzodo hidrogenion nov!ili, a viz [H+] koncentraciojat, igy a pH csokken,

az oldat savas lesz. - - -_.-.

lssgos oldatot kepezo sok

Az ~os bazisokb61 es gyen~ savakb61 k6pzOdo s6k vizes oldatai pl. CH3COONa, Na2C03' K3P04 luges kemhatasllal{1esznek pH > 7.

-.~ .. .',~.~.-

A natrium-karbonat vizes oldataban a s6 disszocialodik:

Na2C03 ~ 2Na+ + C032-

A natriumion nem reagal a vizzel (a keletkezo natrium-hidroxid eros bazis

es azonnal ionizalodik), de a karbonation a vizzel reakci6ba 16p: '

H20 + COl- ~ HC03' + OH'

A keletkezo hidroxidiontobblet bazikussa teszi az oldatot.

Sav-bans indikitorok

A sav-bazis indikatorok olyan anyagok, amelyek maguk is gyenge savak vagy gyenge bazisok. Ezek az anyagok indikatorkent akkor hasznalhatok ha a molekularis forma es a:: ionos form~ eltero szimi. A mndikitor jelzesii anyag, ~mely gyenge say, molekularis formaban prros szimi, a kovetkezd egyenlet alapjan reagal vizzel:

Hlndikator + H20 ~ H30+ + Indikator:

piros molekularis forma

sarga ionos forma

A molekularis es az ionos format egyarant tartalmaz6 narancsszinii indikator oldat, ha olyan kozegbe keriil, abol jelentos mennyisegfl H30+ ion talalhato, az egyensuly eltolodik a molekularis forma kepzodese fele, az oldat piros szinii lesz. Lagos kozegben az Off ionok a H30+ +OH- ~ 2H20 reakci6 soran elfogyasztjak az egyensUlyi hidrogenion mennyiseget, igy az egyensUly a teljes disszociacio iranyaba tolodik el, igy az indikator anion (Indikator ) sarga szine fog ervenyre jutni.

Egy indikator szinatcsapasanak pH tartomanyat az indikator disszociacios allandoja fogja megszabni. Az egyik formanak (ionos vagy molekularis) kb. tizszeres feleslegben kell lennie, hogy szine uralkodova valjon, ezert beszeliink az indikator atcsapasi tartomanyarol.

Savas eso es savas szennyviz hatasa a vizi elovibigra

A kentartalmu anyagok (szen, rutoolaj, gazola], motorbenzin) elegetesekor a ken kendioxid formajaban az atmoszferaba keriil, ahol rovid ido alatt kensavva alakul. A keletkezo kensav az esocseppek hidrogenion tartalmat jelentosen megnovelik. Az esoviz mindig savas (PH - 5) a beoldodo szendioxid miatt, de a kensav beoldodas ezt az erteket tovabb csokkenti (PH = 3-4).

Minden termeszetes eloviz tartalmaz hidrogen-karbonationt, amelyre az alabbi egyensulyi folyamat ervenyes:

HC03 - + H + ~ CO2 + H20

A reakcio egyenletbol megallapithato, hogy a termeszetes vizeknel a megnovekedett hidrogenion tartalom (savas h6 hirtelen olvadasa, savtartalmu szennyviz beomles) az egyensulyt a szendioxid kepzodes iranyaba tolja el.

A viz oldott oxigen tartalmat hasznosit6 elolenyek csak olyan vizben kepesek az oxigen-szendioxid gazcserere (legzes), ameiyben az oxigentartalom jelentosen meghaladja a viz oldott szendioxid tartalmat, A hidrogenionok miatt megnovekedett oidott szendioxid rnennyisege a gazcseret olyan mertekben akadalyozhatja, hogy az eioleny megfullad.

60

FELADATOK

1. Irja fol az egyensiilyi alland6 Kc· erteket, Ha lehetseges adja meg JS, ertek6t is.

H20(g) + CO2(g) ~ H2(g) + CO(g) PCIS(g) ~ PCI3(g) + C12(g)

2NaHC03(s) ~ N~C03(s) + CO2(g) +H20(g) 2CaS04(s) ~ 2CaO(s) + 2S02(g) + 02(g) 2C02(g) ~ 2CO(g) + 02(g)

H20(g) + C(s) ~ CO(g) + H2(g)

C(s) + CO2(g) ~ 2CO(g)

Ni(s) + 4CO(s) --->. Ni(CO)4(g)

2. A 2HCl(g) ~ H2(g) + C12(g) reakcio egyensulyi allandeja 25°C-on 4,17 * 10-34. Mekkora lesz az egyensUlyi 8.l1and6ja 2S °C-on a H2(g) + C12(g) ~ 2HCI(g) reakci6nak? 3. Egy gyenge say hig vizes oldataban az alabbi egyensuly ervenyes:

HA+H20~ H30++A-

Az egyensulyi. koncentraciok: [H30+] = 0,027 mol/dm'', [HA] 0,078 mol/dm '.

Szamitsa ki az ionizacios allandotl

4. Egy 0,oI mol/dm-' koncentracioju gyenge say 5,0%-a ionizalodik,

HX+H20~ HP++X Szamitsa ki a disszociacios alland6t es az oldat pH erteket!

5.Az ecetsav es etilalkohoi reakci6ja soran etilacetat es viz kepodik, Az egyensulyi alland6 2S DC-on 4,0.

ecetsav + alkohoi ~ etilacetat + viz

Szamitsa ki egy 2 mol/dm'' ecetsav es 1 mol/dm'' etilalkohol tartalmu kiindulasi elegyben az egyensuly beallta utani etilacetat koncentraciot.

6. Az etkezes utan termelodd gyomorsav s6sav koncentracioja 1,2 * 10-3 mol/dm'. Mekkora a gyomorsav pH erteke?

, 7.\ Dontseel. hogy az alabbi s6k vizes oldatai kozii} melyik savas, melyik lugos kemhatlisu!

KI, NH4F, CH3COOK, K3P04, K2S04, NaN03, Nl4N03

8. Egy 0,05 moles gyenge bazis vizes oldataban a bazismolekulak 3%-a ionizalodik, B(0H)2 ~ B+ + 20H-

Szamitsa ki az oldat pH-jat!

61

ELEKTROKEMIA

Az elektrokemia a kemiai atalakulasok altal eUSidezett elektromos jelensegekkel, valamint az elektromos aram hatasara bekovetkezo kemiai v81tozasokkal foglalkozik.

Kemiai reakci6k segitsegevel elektromossagot lehet tennelni, amely kfunyezetef kim6lo janmivet hajt. Az urhaj6kban hasznalt energiaforrasok koz6 tartoznak a tiizeloanyagelemek, amelyek a tiizeloanyagok kemiai energiajab61 tennelnek elektromos energiat, Az elektrokemiai alapismeretek kulonosen fontosak a gepeszmernoki gyakorlatban, mert a femes szerkezeti anyagokat tOnkretev6 korr6zi6 tUlnyom6 resze elektrokemiai folyamatok kovetkezmenye.

ElektroDvezet6k es iODvezet6k

Az elektrokemia legszembetiinObb alapjelens6ge az elektromossag vezet6se foly6kony 6s szilard halmazallapota anyagokban. Az elektromossagot az anyagok tobbfelekeppen vezethetik.

Elektronvezet6k: Elektromos eroter hatasara elmozdul6 elektronok idezik el6 az 8.ramot an8kill, hogy akar a vezetd belsejeben, akar az aram ki- illetve belepesi helyen kemiai valtoz8s kovetkezne be. Az elektronvezet6k ellenallasa a h6m6rseklet novekedesevel no, mivel a femracsban elhelyezkedd atomok fokozottabb vibracios mozgasa gatolja az elektronfelhO mozg{tsat.

Ionvezetok: Elektromos eroter hatasara szabadon elmozdul6 pozitiv vagy negativ toltessel rendelkezd ionok szallitjak az elektromos aramot, Az elektromossag vezetese az ionvezetok belsejeben nem jar kemiai valtozassal, de a femes vezetObe val6 atlepesnel kemiai valtozas tortenik: ionok kepzddnek vagy sem1egesitOdnek. Az ionvezetdk ellenallasa 8 hOm6rseklet novekedesevel csokken, mivel a nagyobb energiaval rendelkezo ionok gyorsabban tudnak mozogni.

Elektrolftikus disszociaci6

Miutan az ionvezetOkben ionok vezetik az aramot a disszociacios egyensUlyi allando lenyeges szerepet jatszik a vezetesi tulajdonsagokban. Elektrolitikus disszociacio lep fel, amikor vizben vagy mas old6szerben oldva, az anyag molekulai reszben vagy teljesen elektromosan tOhott reszecskekke alakulnak, azaz disszocialnak, A kepzOdott ionok es az old6szer molekulai kozt jelentos kolcsonhatas jon letre, amelyet szolvatacienak, vizes oldatban hidratacionak neveziink. E jelenseg oka, hogy az old6szer dip6lus molekulai (aszimetrikus felepitesu molekulak, amelyekben

62

a pozitiv es negativ elektromossag sUlypontja nem esik egybe) ellentetes toltesiikkel korulveszik az ionokat, szolvatburkot (viz eseten hidratburkot) alakitanak ki.

Az elektrolitikus disszociacio megfordithat6 folyamat, amely a tomeghatas torvenyenek megfeleloen egyensulyra vezet. Egy tetszoleges KA vegyiiletre:

KA~K++A Az elektrolitikus disszociacios egyensulyi allando Kd: [K+][A -}

K - !:..--=---=-

d - [KA]

~ erteke fiigg az anyagi minos6gtol, es nagysagatol fliggoen az elektrolitok harom csoportba oszthat6k:

~ > 1 eros elektrolitok, pI. kensav, s6sav, natrium-hidroxid, natrium-klorid

10-3 < ~ < 1 k~ er6s elektrolitok, pI. szalicilsav, kenessav, kr6msav, kalcium-hidroxid

~ < 10-3

gyenge elektrolitok, pI. tejsav, ecetsav, citromsav, borkosav, oenZoeSav, almasav, borsav, ammonium-hidroxid, anilin, etilamin, stb.

Elektrolitok ellenaUasa es vezeto'kepessege

Az elektrolitoknal 1 em2 keresztmetszetli 1 em hosszu folyad6koszlop ellenallssa ohm-ban merve. a fajlagos ellenallas. A fajlagos ellenallas reciprok erteke a fajlagos vezetes (lC). Az elektrolitok fajlagos vezetese a femek korr6zi6ja szempontjabol rendkiviil fontos parameter. A nagy fajlagos vezetessel rendelkezd oldatok korr6zi6s szempontb61 kiilonosen veszelyesek,

Az elektrolitok vizes oldatainak vezetese az anyagi minosegen kiviil fiigg a koncentracietol is. Az 14. abra elektrolitok vizes oldatainak fajlagos vezeteset abrazolja a koncentracio fiiggvenyeben. !<is "~~n_centraciQl?!l!lk.i(;s_i"lLfajlagos-veze.t~.s.' mivel keves ion van az oldatban, meg ha jol disszocial is az anyag. A koncentracio novekedtevel no a fajlagos vezetes, A j61 old6d6 elektrolitok vezetese tomenyebb oldatokban maximumon armenve csOkken, mert a disszociacio visszaszorulasa folytlln csokken az ionok szama, A sok molekula egymas disszociaciojat gatolja.

I>

~:-= .. \:o! \'-'J .. :_~o

)t

63

tris Iii !!Yak

Galvanelemek

__ +- ~ ..;;s,.;;;6.k;;...._ A galvanelemek miIkodesekor a

c kemi . ener· alakul at elektromo

14. abra, EJektrolitok viua eldataint rajlago. ener&iAva, mikozben ionak keletkeznek

vezetise a kODuntradb fUggveayeben S iono semlegesitddnek, A kerdes az,

bogy mlikooes kozben melyik

folyamat, melyik reakcieparmertel jatsz6dik le. A valaszadAsban segitsegunkre lehet a Gibbs-fele k€:pzOdesi szabadentalpiak ismerete (VI. tablfwlt).

VI. Tiblhat Nihiay 10. Dadud ~&i lIZ&badeutalplija

Ion AGO keal/mol Megjegyzes
gi- 0 definlcie szerint
Ag" 18,4
Al~" -115,0
Cu~" 15,5
Fe;/; -20,3
Zt? -35,2 A tAhJazat adatai szerint bizooyos femek bajIamosak spontin iOBOS fonnAva aJakuIni, pI. AI, Fe, Zn, mas femelrnel azonban az ionos forma. hajlamos onkent vegbemeno folyamatban femme alakulni pl. Ag", Cu2+. (A spontan atalakuhis irRnyat a szabadentalpiavflltozlls el6jele szabja meg.)

Tegyfulk egy cinkJemezt sajat ionjait tartalmaz6 oldatba. A cink ienos formaban oldatba megy, de esak addig, amig a negativ szabadentalpiakiilonbsegb61 szannaz6 hajt6erot az elektrosztatikus vOnzOero lei nem egyenllti. Az elektrosztatikus vonzoerd azert lep fel, wert az elektroook a femben mamdnak. A kiegyenlitOdes ulAn beall egy dinamikus egyensUly Zn ~ Zn2+ + 2e-, e.s a fern feliiIeten egy elektromos kettosreteg jon letre (IS. abra.), a fern negativ 161test kap,

64

I

I

I I

:

I

t

I

I

Hasonl6 folyamat

soran alakul lei ~zitiv mItes a rezionok oldatAba m8rtotl

rezlemezen. Most ugyanis a rezionok spontBn fognak Ievfllni a re.z fehlletere mindaddig.amig a szabadentalpiekaldnbseg okozta bajt6erot az elektrosztatikus taszit6eriS lei nem egyenliti. A rezlemez pozitiv mItest kap, mivel a lev816 Cu2+ ionok

e1ektronbianyt hoznak letre a femben, Az egyensUly most is kialakul eu2+ +2e'~Cu, es a kett6sreteg szerkezete most forditott lesz, negativ wltesii anionok alkotj8k az oldat feli:51i reteget,

Kossiik ossze. a ket lemezr egy elektronvezetdvel. Egy {uamlokes utan II folyamat leall, az oldatok tOlteseltol6dAsa miatt. A cinkion-tartalmu oJdatba me~tI remrol tftvoznak az elektronok, teMt tovabbi cinkion mehetne az oldatba, de ott nines megfele16 mennyisegd anion par. A rezion-tartalmu oldatban a rezlemezre eTkew elektronok tovA.bbi rezlev8Iast eredmenyezbetnenek, de en megakadAlyozzak az oldatban magukra marad6 anionok, Folyamatos aramtermeles csak akkor valosulhat meg, ha nemcsak a femek, hanern az oldatok kozi:itti tolteskiegyenlitOdest is biztositjuk, pl. s6hlddal kotjiik tissze a ket oldatot, vagy az oldatokat·ionAtereszt6 membrannal valasztjuk el egymast61. igy mar a toltes· kiegyenllteseben ionmozgekonysaguknek megfeleloen vesznek reszt a ti:iltesbordoz6k.

z.,~ - Zza4+ :

2<> -

z., _

z.2+ - - - - z.,2. z.,:1+ r.,2+ z.,l+

rizle .. cz

dnldcme:z

_ :r:al'

2+ - z... _

a- .. : a-

d"" : a-

ce * •• +++. 0- CI- a- 0- 0-

rf2tn}-111or1" 01..... dnk-lcladd aldol

15. abra. Az elektromos kett6sri~ szerkezeft

AnOd- es katodreakcio

Galvanelemiink oink elektr6djan lejat$Zoo6 folyamat eJektronlea~l jar, rebat oXI(laci6. A re.z elektr6don elektronfelvetel tortenik, tehat a fol)'am.at redukti6. Az elektrokemiabao azt a helyet, ~oJ az oxid!ci6 tol1enik'- 1lJl_gdnak, ahor peafg II re~Uk£i6 jatsi6dikle, kat2_dnak nevezzuk,

an6dreaci6 (oxidAci6): Zn -)0 Zn2+ + 2e'

kat6dreakci6 (redukci6): Cu2+ + 2e- ~ eu

Brutto reakcio:

Zn + Cu2+ -)0 202+ + Cu

II!Mll r6dpotencial

Az elektrokemiaban az anedos es a katcdos hely kQz6Ui

:fiubadentalpiakiili:inbseg helyett potenciaIklilonbsegrOi beszelunk,.

A potenciaUriilonbseget ugyanis merni tudjuk, egysege a volt. I volt

p4 I neialkUlonbseget rnerhetunk, ha 1 arnper ararn hal ad lit 1 ohm eHeniUlAslt kozegen.

6

A potencialkuldnbseg, amelynek batisAra a galvanelem ket elektr6djat osszekoto killsO vezeteken at az elektronok mozognak, a rendszer relativ oxidalo- es redukal6kepessege kOzti kiilonbseget tiikrozi. Nero lehet azonban egyetlen elektred potencialjat megmemi, mivel sem oxidAci6. sem redukcio nem jatsz6dhat Ie orunag8ban. Ez6t mindig csak ket elektred kozti potencialkiilonbseg memet6. Ahhoz, bogy valamely elektr6d potencialjanak szamerteJret megadhassuk, vonatkozasi alapul keU vaIasztani egy elektrOdot, es az Osszes tObbi elektr6d potenciAljat ebbez viszonyitva merjuk, A nemzetkozileg elfogadott referenciaelektr6d a standard hidrogenelektred, amely 25 °C-on 0,1 MPa nyomasu bidrogeng8zt,1 ,0 moUdm3 Wiant tartalmaz6 oldatot (egysegnyi aktivitasU hidrogengaz es hidrogenion) es finom eloszlasii. pletinaval bevont platina eJektr6d.ot tartalmaz. A hidrogenelektrod standardpotencialja detinlci6szeriien EO:; 0,00 volt

Egy adott elektr6dbOl es a standard hidrogenelektr6db61 8116 galvanelernben merhet6 fesziiltseg az adott elektr6d potencialjaval egyenld, Amennyiben az adott elektr6d minden resze egysegnyi aktivlt3su., a 25 °C-on mert potencialt standard elektr6dpotenci8.lnak nevezziik (Ell). KiilonbOzO elekt:rOdfolyamatok standard elektr6dpotenci81jait ta:rtal.mazza a. Vll. tAblazat. Az elektr6dreakci6kat, mas neven felceUa reakci6kat megallapodas szerint redukci6s iranyban Irjuk fel.

VII. t6blliza.l Neb'oy elek.trOdfulyamat d:a.ndard redu.kcJ61 eleku6dpotencllilja

FelcelJa n:akci6 ele.ldrodpotencial
fvoltl
P2+2e' ~2F" +2.,S7
82°2 + 2H+ + 2e" ~ 2~0 +1,77
Pb02 + 4W + 804 ~ + 2e- -)0 PbS04 + 2620 +1,70
Mn04'+SW+5e- -)oMnz +462° +1,51
Au3+ + Jc:- ~ Au +1,50
Cl2 +2c:- ~ 2cf +1,.36
et2a.,;' + 14W + 6e' ~ 2 crl+ +7H2O +1,33
Mn02 + 48+ + 2e' ~ Mn~+ +2H2O +1,23
O2 + 4W + 4c:- ~ 2H2O +1,23
IlH~7 -o.s IV
BT2 + 2e· ~ 28T- +1,07
N03-+4H++3eo- ~NO+620 +iI,96
2Hg:l+ + 2e- -)0 Hgl+ +(,1,96
H82:l+ + 2eo- -)0 2Hg +iI,S5
Ag + + c.- -)0 Ag +iI,SO
Fe.3+ + c· -)0 F.r+ +iI,77
O2 + 28+ + 2,c:- ~ H202 +0,6S
MnO,,' + 2H20+ 3c' -)0 Mn~+40H . -H),59
12 + 213- ~21 - +0,5)
O2 + 2H20 + 4e' ~ 40H' +0.40
pH~7 +ii,S LV 66

Pelcella reakci6 cleklr6dpoteQci4J.
[voltl
c;;I+ + 2e" -)0 Cu +0,34
AgCl + 13- ... Ag + cf +0,22
S042- + 46+ + 2e- ... S~ + 2620 +0.20
Cu2++e- ... Cu+ +0,15
ur' +2e" ... BZ +0,00
P~++2e' ~Pb -0,13
Su2+ + 2e- ... Sn -0,1.4
NiZ+ + 2eo- -:J. Ni -0,25
~++2e' ... (;0 -0,28
PbS04 + 2e -:J. Pb + sol- -0,31
Cd2+ + 2e- ... ca -0,40
pe'!+ + 2e' ~ Fe -0,44
'erJ+ + .3e- -I' Cr -0,74
z;:;'I+ + 2e" -)0 Zn -0,76
28.2° + 2e- ~ H2 + 20H - -0,83
IlH~7 -o42V
Mn2+ + 2e' ... Mn . -1"IS
AlJ+ + 3e- ... AL -1,66
M'£+ + 2e" ~ Mg -2,37
Na+ + c' ... N3 "2,71
082+ + 2c' ... ea -2,87
K++e" ... K -2,93
U++e' ... Li -),05 A standard redukci6s potencial tablazat alapjan, barmely ket felcella reakci6jti:t 'ID'esitve, meg tudjuk hatarozni, bogy melyik folyamat megy redukcios, melyik o idBcios iranyba. A folyamatok irAnyat az egyes elektredpotencialok egymashoz

vi zonyiton nagysaga donti eJ. .

Ket ele _. ci6-{mas neven felcella reakci6) koroI mindig a zitlvabb

pot ncialu jats:z6dik Ie redukci6s iranyba, mig a negativabb az oxidacios iranyba,

OYAKORLA T Reakcio;r6ny megh.atii.rozQ..wl lIZ elektrUtJpotencild ttibldz;atbdl ltatarosxuk. meg. hogy mi/yenJo/yamatjiltszOdik Ie, ha vaslemezt J mol/dm.l reztonoka! ( 'rl') tartalmazo vises oldatba meritiink.

A lcelfe/cella reakcio 1. Gul+ + 2e' -+ Cu EO= + 0,341'

Az 1. reakci6 elektrodpotencialja pozitlvabb a 2.-1I(i/, tehat a pozutvabb pOlencialu felcella reakcio redukd6s iranyba

CuN + le" -+ Gil

67

a negatlvabb oxidlu:ios iranyba jatszOdik le Fe -+Pe2+ + 2e-

TeMI az ilyen rendszerben a vas oldOdik es a lemezre jemrez valik ki.

Galvanelemek ceUafesziiltsege standard aillapotba.n

Barmely kit felcella osszekapcsolasaval galvanelemhez junmk, A vegbemend cellareakci6t megkapjuk, ha a ket elektrodreakciot leiro egyen1etet megfeleleen egyesitjiik. Az egyesites elve ket (61cella reakci6 6sszekapcsoIBsakor:

a.) a pozitfvabb poteucialu felcella reakcio redukci6s iranyba jatszodik Ie, tehat ugy, ahogy a t8.blAzatban fel van Irva;

b.) a De atfvabbpotenciaIu feIcellareakci6 oxidaci6s_irinyba ja~dik Ie, leMt

a UtbI8zJ!!b~ r&_J: QZ ~ forditott mmy e or a standardpotencial

eIlS'ele ellenke "e aIt;_- -

c.) a ketmegfeleld iri.nyban felirt reakci6t Osszeadva megkapjuk a brutt6reakci6t. A standard elektrodpotencialokat elojelhelyesen 6sszegezve kapjuk meg a galvAnelem standard ceUafesziiltseget Azt a cellafeszaltseget, amely reverzibilis eIelctr6dreakci6ruU arammentes allapotban merh.et6, elektromotorOi eriinek (e.m.e.) nevezziik.. A tenyleges milkOdes k6zben merhetl5 kapocsfesziiltseg ennel az erteknel a galvanelem bels6ellenaliAsAn esli fesziiltseggel kevesebb.

GYAKORLAT Standard cellafeszilltsig sz,amltJisa

Suimitsuk lei a standard eziist- es kadmiumelelctr6db61 keszitett galvanelem cellaJesziiltsege.l.

Ajelcella reakci6ka VIJ. Wbltizath61:

Ag+ + e- ~Ag FfJ:=: 0,80 volt

CtJ2+ + 2e- ~ Cd FfJ ~ -0,40 volt

Az eziisl standardpotencialja a pozitivabb, teMt ez a folyamal redukci6s iranyba ja.tszOdik.le. A kadmiume.lektr6don ezzel ellentetes reakcio, azaz oxidDci6 zajllk; leJuit a fo/yamal a felirtisi mOdhoz kepest megfordul. A kat6dreakci6t az elektronszdm kiegyenlitese miatt szorozzuk: meg kettoveJ. Vigytizal a standard elelar6dpotellcitil intenziv tulajdonsag. erteke a szorzdssal nem wiltozik!

K1JtOdreakcio (reduJcci6) 2Ag+ + 2e- ~ 2Ag FfJ = 0,.80 volt

A n6dreakci6 (oxidtlci6) Cd ~ ~C::!,'d:,__2_+....:+--=.:2eO<..- ....:Eft~-_-...,:,0~4!:.!0!..v!:.!o~lt

Bruttoreakcio

2Ag+ + Cd ~ Cd2+ + 2Ag dl orl/a = 1,20 volt

68

Szabadentalpi. a. cell.potend'. kapaol."

A galvAnelem elektr6dja.i k6ztitti killsO vezetekben vandorle elektronok e1elctromos Ammot boznak IMre, amelymunkavegzesre kepes. Az elektromos 8.mmoltal vegzett munka az aramJ6 toltesek sz8mlwak es a potencialkUJ6nbsegnek a szorzatilval egyenJ6. Diroenzi6ja volt * coulomb vagy joule. Az Ecala fesziiltsegiI galvanelem munkAjAt, Welektromo$-t, a kovetkez6 osszefiigges adja:

Wc1ektromos = Ecella * n * F

ahol D az aramlo elektronok moljait jelenti, F a Faraday-allende, amely megadja 1 mol e1ektron tiilti::set coulomb-ban. Reverzibilis miikOdeskor a galvanelem fesziiltsege e.m.e) maximAlis. Ilyen k6riilmenyek kozott vegzett munka a rnaximalis (W ma,,):

Wmn. = Ecella * n * F

Ebben az esetben val6j8.ban nem folyik aram, es makroszk6pikusan nem jlllsz6dik le reakci6. A W mill teMt csakazt a munkat jelenti, amelyre a cella clmeletileg k~. Azonban W mu-nak fontos teamodinamikai jelentdsege van. f\ M.6J elterlSen az elektromos-ener tlres~ e1zeben~that6 8z en~g~ mas fs'taiva. Adott ceUareakci6 eseten W DUO. a maximatis menyisegii felhasznaIhat6 energiat jelenti, ezert a szabadent.a.lpia-vit.ltozB.s merteke. Ha ,£EJ ~ndszer unkat vjge.~

a szab~dentalpia-valtozM ellS' ele ne tiv: -

-AG = Wmn.;: EceUa * 11 * F Standard allapotra felirva es atrendezve:

!J.rP = w = -EJ II * n * F

max ce .. a

Az egyen1etb31 hUhato, hogy EcelJA cellapotencial minden muktidlS

galvanelemnel JKlZ!tiv ~ ~ -

G'Y AKORLA T Redoxi reakciok megvaJOlithlllosaga

Sztimitsuk lei a szabadentalpia wi/touisa! az aMbbi feltetelezett redo xi reakci6.M.k 5 "C-on. Az ;071- koncentrdcioka: teleintsiik 1 molldm3-nek.

2Au + 3Ca2+ -+ 2Au3+ + 3Ca

A felirt brulto reakcio! eUisz6r bontsuk szet kel fldcella rlUllcciora. Az an6drealcci6 standard potencidlja elojelel wilt.

redukcio 3Ca2+ + 6e- ~3Ca pjJ} =-2,87 V

ox;daci6

2Au -+ 2Au3+ + 6e·

Eft cella = pjJ 1+ pjJ 2 =-2,87 V + -1,50 V =-4,37 V ..100 = nFpjJ celw egyenletet jelhaszruilva

..100 =-(6mol)(96500 ltv * mol)(-4,37 V) = 2.53 * /06 1 = 1,53 * liP kJ

A szabadentalpiara kapott nagy pozitiv szam azt jelzi, hogy a reakci6 a jeUrt iranyba spolltan nem megy vegbe. A feltitelais helytelen, II reakciO ft1rdll.iJIt

Irdnyban megy vegbe iiniu!nt.

69

Elektr6dpoteOciil hem standard iUapotban

A standard cellafesziiltseg szAmilAsAnAJ a standard elektr6dpotenciaJok kiiloobsegebOl sz8mitottuk lei a standard ceUafesziiJtsegel Ez azt feltetelezi, bogy oldatok ionkoncentnici6ja 1 molldm3. A cellareakci6 saran azonban v81tozik az oldatkoncentnici6, hiszen ionok semlegesit&inek . vagykepzOdnek. Az elektrOdpotenci81t befolyasol6 feloellareakcio egyensiilyi folyamat eredmenye, fehat ervenyes a

--

a&'l=-RnnK

egyenlet, ahol AGo a standard szabadentaJpiavaJtozas, R (= 8,3 JoulefKmol) a gazatland6, T az abszolut homerseklet, K az egyensUlyi AUanda.

Nem egyensU1yi AUapotban:

AG=-RTlnK Q

abol Q a reak:ci6bAnyados (lasd egyensiil.yok). Legyen t = 25 °C, azaz T = 298 K. ekkor felirbat6, hogy

AG = Ad + R1lnQ

-E""na • nF:; -E! <!Cu. • nF + R1JnQ

az ut6bbi egyenletet eloszrva -nF ertekevel kapjuk a Nemst-e~~nJefet:

~- RT1nQJ La..;,~c o£_ _.J

amely ~pcsolatot teremt ~ eJ~~ten<;:iAJ ~ a kQlli;en.trAci6 M.w!!. GY AKORLA T EkktrOdpolenchil svi .. ill&a IJelfI mmdart/ tl/J4pollHm

Mekkora a potencia.lja annak az e/ektr6dnak., ame/ynek kornyezeteben a cinkion konceJltracio 0,01 mo//dmJ, es T= 298 K.

z,,1+ + 2e- ~ Zn £0 = -0,76 volt

A Nemst egyenletet felirva:

E=Eo_ RTlo [Zn] nF [Zn2+J

Mivel a tiszta}em fZn) ala/vilasa 1, es az aktivittisok reciprokOl veve az egyenlel az alabbiak szeri"t egyszeriIsOdik:

RT

E = EO + -Ln[Z02+] nF

mivel a folyamalban az elelctronszizm Vliltozas 2, 19y n= 2.

E:; -076 + n·298 In[OOI)

, 2 ·96500 '

70

Tlzes alapu logaritmusra tiUerve 2,3 • R • 298/96500 = 0,059 E ::: - 0,76 + 0,059Ig[0,01] = - 0,819 volt

2

, es alvanelem cellafesziilts6ge megbatArozhata, ba a Nemst-

Egy t~le~ ~. . a felcellareakciok potenc.ialjat, es azt a korabban

egyenl. et alapJAn kisz8mj~~ N. . nlet szerint galvanelem nemcsak: ker

6doo egyesit..iik, A emst- egye. --.J. " e

ismertetett m . .,"J. 1 k 6ddal hozhato Ietre, hanem kcncentracio- S

kiilonbOz6 anyagi 1Dmosegd e e tr

homersekletkill6nbseggel is.

G Y AKORLA T KOlluntrdcios ekm cella/eszilltsege .'

- , , . . I' lemnek; amelyben cinkelektr6dok

Sztimitsuk lei a cellafesz;:11s~~~t Oer °t;;3~~nV;::: tartalmu oldatbanl (1'= 298 K) Izelyezked"ek el 0,01 mauam: eJ , mo

I.felcella potencialja (c = 0,01 mol/dm3 )

o RT [Zn]

E\ ::: E - nF In [Zo2+]

[Zn}=1

RT 2 I

E\ "'" EO + -In[O,Ol]:; -0,8 vo t

nF

Ii. felcella patencialja (c = 0,5 mol/dm3)

. RT I

E2 :: EO + -In[O,5] = -0,77 vo t nF

ll. . E > E teha: a tomet,yebb oldatban

A ketfelcella potencialjat?~sz~?as~~.t(ll 2 tablazatban felln irdnyban.

I' ~ lektr6don redukcw jatszoa: e, a ., ., b fi _

A~~g:'ivabb, kisebb potencialUfeicel/areakcio oxidIJclos trany a og vegbemenni.

E1 = -0.77 volt tomenyebb 0 .. ldat

kat6dreakcio Zn2+ + 2e- ~ Zn

, ... , 2+ + 2e- E - -0.82 volt higabb oldat

an6dreakclO Zn ~ Zn . . J ~ _ E _ 0 05 volt

bruttorea.kci6 z,,2+ + Zn ~ zn2+ + z» Er:ella - E 2 .1 :

. , '.'''''' /tozus nem lortlmik, csak a JlIgabb oldat

A .. b~/tt6re.akc.'~ sz:nn,t mmosegl ;~i ul. A folyama« addig tart, amig,a ".

lomenyedlk, es a tomeny'~~b olda g E olencia/ok behelyeuesites eto/II koncentraciok. kiegyenlltildnek: H_~l E r I! P eekaoiuk a koncentrticio« elemek kiilonbseget kepezziik, az egyszerus tes II an mo. rJ

cellaJeszultseg szamittisaflllk altaldnos egyenletet:

RT [tOme nyebb oldat] Ekonc en tnI il>s = nF In [hlgabb oldat}

71

A gyakorlatban bUznillltos galvinelemek

, .. A gal~anelem.e~ segitseg~el ~enyelmesen es j6 hatAsfokkal lehet az energiat kemiai energia fonnaJaban tarolni, maJd kt!sObb masfajta energiava. alakftani.

»: It ...
r-....
.. b .. id
........ I_.jd
dM1Iorld
- ...... 1
_1ao6
pHm
<, ~ -, l./ Szdrazelem

A kBzonseges szarazelem (16. sbra) anOdja cink, katMja szenrudra sajtolt mangan-dioxid, amm6nium-klorid es cink-klorid tartaLmu kemenyitovel geleslretr vizes paszta. A szenritdnak csak iu'amgyiijto szerepe van.

an6dreakci6 Zo -t Zn2+ + 21i

!.:at6drcakci6 2NFI/T~+2ti-+~~ brutt6reakci6 Zn+2l'II.t+2M:D.z-tZn1k;~+2NH;+Hp

- _.

16. abra. Swazelem bels6 rkr.lete.

'Higrjny' cella

A ~vau6. acen~ borlto~ cella an(xlja higaunyal amaJgamozott cink, arnely erosen bazikus, cink-oxidot es higany(II)~xidot tartaImaz6 vizes pasztaval eriutkezik (17. abra). A katad kivezetea szerepet acelb61 keszwt aramgyiijto'jatsza.

an6dreakci6 2I(Hg) + 2CH -+ Z:r{) + Btl + "k' kukXireakcj6 HgO + H~,o + 2e' -+ FIg + 20t( hrutt.6reakci6 zn(Hg) + IlgO -+ ZDO + FIg

MiutAn a reakciotermekek csak szilard anyagok, igy az elektrolit koncentrici6ja esa cellafeszultseg is aHand6 marad, Idealis elem szivritmus szabalyoz6kban, bal16ki:szWi:kekben es

kar6r8kban. A kitneriilt, nem

megfelelden gyujtott elernek

higanytartalmok miatt jelentosen

veszelyeztethetik a k6myezet.el.

ot._ ,.-. KIlft. Z.I~. IiIO

17. ahra. Bigany ~e.n. belJ6 rilZlele

OlomakJajmidtitor

An6dja alom, katbdja 610m hoTdoz6 keretbe sajtoLt olom-dioxid (18. &bra).

Az eJeldrolit kensav vizes oJdata. .-

an6dreakci6 Pb + $042- _. PbS04 + 2e'

ka~ci.o PbOz + 4"+ +SO.z- + 2e- _. PbSOi + 2H2,O bruttOreakC1o Pb + Pb02 + 4H""" + 2$042• _. 2PbS04 + 2HzO

72

18. ahya_ Oklmakkumulitor belslI eJrendeze.e

A balrol jobbra lejl'ilsz6d6 folyamat a kisdtes, az 8ramtermel6s folyamata. Az akkumulator tOitesekor a folyamat jobbrol balra jatszodik le, A reakci6egyenletbt'S1 latszik, bogy kisiiteskor a kensav koncentracie csokken, tiilt6skor novekszik, tehat az elektrolit vagyis a kensav sUriisege es az akkumulator toltiittsege k6z6tt hatilrozott osszcfiigges van.

Tiize/oQnyagcelia

A foS¥zilis~ tiizeloanyagok eli:getesevel a hot kb. 40%:os ba~~okkal ~djuk ctektromos aramma alakitani. A tiizellSanyagcellak eseteben a k~~al energia kb. 70%~s hatasfokkal alakfthatb at villamos energiava.

_lb_1-O>IW ..... i...6 ..........

.. 1 • ...-

,.ftl'hlt. .,hlliebr6d

19. abrs. Tiizellianyagcena vizlatos rajza

A cella iizemanyaga valamilyen egheto gaz pl. hidrogen, rnetan, elan, propan, stb. es oxigen (19. abra). Elektrolitkent fono KOH oldatot hasznalnak.

an6dreakci6 C3B8 + ~ -l- 3COz + 20 HI + IJ)i kat6d.reakci6 50&: + 20 H + 20e' I 0 H~ brutt6reakci6 C3HS + 502 -t 300'2 + 4H20

II iimlnium-Ievego cella

tgeretes kombinaci6ja a tiizeloanyag- es a hagyomanyos galv8ncellaknak. z anod aluminium, a kal6danyag por6zus szenelektr6don keresztiil bearaml6 leveg6. ella elektrolitja rnitrium-hidroxid vagy natrium-klorid vizes oldata (20. abra).

4'lhm~lll \1M

!'I~~ ____

I-

N.CI vagy ,.. .O,H J .ldt1

20. 6bra. Aluminium-leveg6 ceUa v6zlata

anodreskcio 4Al + 120H" ~ 4AI(OH} 12e' kut6dreakd6 302 + 6H~0 120" 7 1201;( bmlt6reakci6 4AI + 302 + 6H20 -l- 4Al(OH)1

Az aramtermelo rea.kci6 sorsn csak az alumfniumot kell p6tolni

a kepz5dott aluminium·hidroxid

eltAvolltiLsa is konnyen megoldhato,

7

Elektrolizis

Amig a galvanelemekben egy spontan kemiai rekci6 tennel elektromos aramot, az elektroliziskor az aramot hasznaljuk fel arra, hogy egy nem spontan reakciot hajtsunk vegre.

Natrium-klorid olvadek elektrolizise

A natrium-klorid olvadekanak elektrolizisekor ket nagyon fontos ipari

alapanyag kepzodik, femnatrium es klor.

an6dreakci6 zcr ~ Cl2 + 2ekat6dreakci6 2Na+ + 2e- ~ 2Na bruttoreakcio 2Na+ + 2CI" ~ 2Na + Cl2

A reakcio egy natrium-klor galvancella forditottjanak tekintheto.

Viz elektrolizise

A tiszta desztillalt viz nem ionvezet6, mivel az ionkoneentraciek nagyon kicsik [H+] = 10-7 mol/dm ' [OH-] = 10-7 mol/dm-'. Az oldatot pl. kensavval megsavanyitva az alabbi folyamatok jatszodnak Ie:

an6dreakci6 2H20 ~ O2 + 4H+ + 4ekat6dreakci6 4W + 4e - ~ 2H2 bruttoreakcio 2H20 ~ 2H2 + O2

A reakci6 egy hidrogennel miikoo5 tiize16anyagcella reakciejanak a forditottja.

Vizes natrium-klorid oldat elektrolizise

A vizes natrium-klorid oldat elektrolizise osszetettebb az el5zo peldakhoz kepest, mivel most ket lehetseges anodes reakci6 valosulhat meg:

L 2H20~02+4H++4e- EO=1,23volt

EO = 1,36 volt

Elektroliziskor ket lehetseges reakcio koziil tennodinamikai szempontb61 a kisebb szabadentalpiavaltozassal jaro reakcio val6sul meg, azaz a lehetseges felcellareakciok koziil az abszolut ertekben kisebb potenciahi, Ennek alapjan oxigenfejlodest varnank az an6don, azonban a tapasztalat azt mutatja, bogy klorgaz kepzodik, Szarnos esetben tapasztaljuk, hogy bizonyos elektr6dreakci6k a konilmenyektdl fuggoen (koncentracio, elektr6d anyagi minosege, stb.) abszohit ertekben a vartnal nagyobb potencialon jatszodnak le. Ezt a tobbletpotenciah tulfesziiltsegnek nevezziik. A jelenseget pontosan ugy fogalmazhatjuk meg, hogy az oxigen levalasi nilfesztiltsege miatt kl6rgaz fog fejlodni.

74

to.. lchetseges katedos rcakci6k szama kctto:

I. Na+ + e- .~ Na EO = -2,7 \ volt

H 7 EO -O,4\V

2. 2H+ + 2e- .~ H2 EO = -0,00 volt P ~

;\z I reakcio a nagy negativ potencial miatt nem jatszodik Ie .. Letezik c~~cl "I~ -bb cn~r 'ia-befektetessel megval6sitbat6 reakcio is, a 2-es. A~ennYlb~n a ka~ os "k~1rbdot ~iganyb61 keszitjiik, az 1. reakci6, v~16sul meg, mivel a hidrogenionok

hll',lIllyon csak nagy tUlfesziiltseggel tudnak levalm.

AI. dcktrolizis termekeinek mennyisegi megbatarozasa

. h 1 F da 1894 ben mutatta ki hogy az elektrolizal6 cella elektrodjan

MIC ae ara Y - , , "I' k

lI"ag{116 anyagok mennyisege egyenesen ~r~n~os a c~llan atfolyo elektromos to t~:

. , , 1 Az elektrokemia rnennytsegi egysege a faraday. Ez a mennyi g

III"nnylsegeve . , J: . " , d

"f',ycnertektomegnyi anyagot redukal a katodon, es oxidal az ano on.

egyenertektomeg = moltomeg / toltesszam

d k F - 96487 coulomb * mol"! amely megfelell mol azaz

A Fara ay onstans - , I' (268 A') hatasara

h () * 1023 darab elektron roltesenek. Egy faraday to =. ' , 0

,';',ycnertektomegii anyag reduka16dik vagy oxidalodik a megfelelo elektrodon

(;YAKORLAT Elektrolh;iskor keletkezett anyagmennyiseg kisztimitasa

Kalcium-klorid olvadeIWt elektrolizaljuk 0,45 A arammal 1,5 bran keresztiil.

,\';:Ilmitsuk ki a ke/~tkezett termekek mennyiseget.

Anodreakci6 2CI' ~ Cl2 + 2e' kat6dreakcio Ca2+ + 2e' ~ Ca Imatoreakcio Ca2+ + 2CZ- ~ Ca + CI2

Atment tjjltesmennyiseg:

IC 3600 s 3

045A*15h*-*--=2,44*10 C

, , lAs Ib

E fi d 96500 CO 5 mol kalciumiont redukal, mivel a kalcium ket pozitlv

gy ara ay ~: I 'seoe a katodon:

toltessel rendelkezo ion. Igy a kepzodjjtt ka dum mennYlsege a .

3 IF * 1 mol Ca * 40,8gCa = 0507 g Ca

2,44*10 C* 96500 2F l rnol Ca '

Az anMreakci6 szerint 1 mol klorgaz kepziidesehez 2 faraday tjj!tes kell, [gy a keletkezett klor mennyisege:

3 IF l mol Cl , 70,9gCl2 - 0896gCI

244*10 C*--* - , 2

, 96500 2F ImolCI2

75

GY AKORLAT Rh eleklrolitihs tisUitiisa

Re:(I_I-)szulfat _ olda_tot el~ktro~i.zQ.lun.k rez elektrodok kiiziitJ 10 amperes tirammal, J oran keresztid. Mtlyen valtozasokjatszOdnak Ie az elektrOdokon is az oldatban?

Anodreakcio Cu -) cu2+ + 2e' KatOdreakci6 cu2+ + 2e- -) Cu Bruttoreakcio Cu1+ + Cu -) Cu2+ + Cu

0~61ag nem lortent min5se.gi vailaziis hiszen a riz oldatba ment, majd ujMJ ki"..~lt .. A f~lya~t haszna; hogy e:;e! a modszerrel nagytisztasagzi femet sikeriilt eloallrtan.1 a katodon: A szennye:zOdesek az anodon vagy az oldatban maradtak:

A tisztitott /"ez mennyiseg«:

J F = 26,8 A6 oldatba visz is levalaszt 0,5 mol reset.

AfelhasznlJlf JOAD oldatba visz is levalaszt 10 Ao ., 0,5 mol 126,8 = 0,186 mol reset.

GY AKORLAT Komiziosebesst!g szamitasQ

Egy Irorrozios lIizsgalatncil az anOdkent viselkedfi alumlniumon J mAlcm1 aramsflrliseget me,1iink Egyenletes old6ihist feltetelezve meklcora a vtirhat6 anyagveszteseg mmlill menekegysegben? Az aluminium sfiriIsege 2,7 glcm', atomtomege 27.

Az aluminium an6dosan viselkedik; JehtiJ oxidQ:c:io .... reakci6 jeirszOdik le ..

AI-+ Ar-· 3e'

26,8 A6 halasara 2713 = 9 g aluminium old6dikfel.

1 ill alan 1 rnA * 365 flap * 24 ora/nap = 8760 mAo hatdsara 8760 mA6·9 mg

268 rnA' = 2941.8 mg AI,

, . 0

azaz 2,94 g aluminium oldodik J cm2 felideten, J €v alatt.

Az anyagveszteseget kiszQmlthaljulr, ha Q tavozon tomeget megszorozzuk az aluminium s{iriisegenek reciprokiJval.

g I em) em

2,94 2 ·---",1088- azaz J088mm/ev

em *e v 2,7 g • e v' ,

76

ELEKTROKEMJA( KORROZIO

Korr6zi6nak nevezziik valamely szerkezeti anyag (fern, milanyag, beton) rcliileter61 a kfunyezettel val6 Crintkezes batasara kiindul6, SZlimunkra kedvez6tlen

lvaltozast, A korr6zia a termeszetben negativ szabadentalpia valtozassal jato, teMt Onolag8t61 vegbemen6 folyamat. Ezt ,8 szerkezeti anyag felhaszmi16k sza.mara karos folyamarot teljesen nem lehet megszuntetni, csak a sebesseget csokkenteni, Bhhez uzonban felt6tleniil sziikseges, bogy a korr6zi6s folyamatok lenyeget megertsak,

Minden elektrokemiai korr6zi6 valamilyen nemkfvanatos galvanelem kepzOdesebOl szlumazik Aroennyiben galvanelemet akarunk kesziteni, igyeksziiak a Icheta legkedvezdbb korulmenyeket k:ialakitani a mine) nagyobb galvanfesziiltseg es luamsUriiseg elerese eeljilb61. A galvanelem- es akkumulator-gyartast61 eltekintve, minden tecbnol6gia kiala]dtasanAl es fem alkatreszeket lartalmaz6 termekek gyartasanAl koteiez6 megvizsgalni, bogy a technol6giai berendezesekben es a I rmekeken a komyezettel val6 kclcsonhatasok soran nem alakulhatnak-e ki mikrovagy makro -galvanelemek,

~:Icktrokemilli korr6zi6 megftelhse a potencial tablizat alapjao

VizsgAljuk meg azt az esetet:, amikor a rez es vas erintkezik egymissal . '9pvizben. A felcella reakci6 potencialjait osszebasonlitva

1.1 2 + 2e- = Fe

EO=+O,34V

EO=-O,44V

In!;gallapithat6, bogy a vasnak kellene oxidalodni, ionos formaban old6dni, azaz

korr6d8I6dni. Az an6dos fol at az oxidAci6 azonban nem mehet vegbe kMPdos

folYB"lat, !Z8.Z ~d~ei6 ne ill. csapvizben nincsenek rezionok, amelyek fem rcue rlukulva az anedfolyemat sarin felszabadul6 elektronokat fel mdnak venoi. A korr6zi6 megis gyors lefolyasu lesz, Mi lehet a kat6dfolyamat?

II I +2e-=Fe

EO =-O,44V EO = -0,41V EO = +O,34V EO =+O,81V

PH=?]

pH=?

III \ 2e-=H2 Cull + 2e- = Cu

legnagyobb lehetseges potencialkiiloobseg

A csapvizben a hidrogenionok es az otdouoxigen is elektronfelvetellel meg 1IIIIn val6sitani a katodfolyamatot, A potencial viszonyok szerint azonban II rez i!! Illdlltba mehetne, megis a vas fog korr6zi6s kftrosodAst szenvedni,

Terrnodinamikai szempontb6lmin ig az a folyamat fog vegoomenni, amelynel II :r.abadent.alpia vA1tOiBs a leheto legnagyobb. A .1.G = -Eeel.l• * n*F oS-'lZcfligg6s

77

alapj{m mindig az a let felcella ~~i6 _ fog, .~ukent megvaljjsu]ut amelyek kozott;...!_ legnagyobb a po~ncial kiilonbseg. Tehat a vas korr6zi6jat, anodes oldodasat az ordott oxigen red.ukciaja fOgja megva16sitani.

A termodinamikai lehetoseg azonban nem mindig jelenti azt, hogy a folyamat val6ban vegbemegy, EIMordul,bogy valamelyik felceJla reakci6 kinetikailag gatolt.. A kinetikailag giitolt folyamat hasznosttasera szarnos peldat talalhatunk.1A potencial viszonyoknak megfelelden az annale. savas k6zegben old6dnikellene, miveT SaN + 2e- = Sn Eo> = -O,J4V. A bioI6gjai stabilitas miatt altahlban a savas kemhatasU ,elelkonz.erveket (paradicsompu.re., l'ocs6, .. kiposzta) megis onbevonattal ellatott vaslemezbOl kesziilt konzervdobozokban forgalmszzak. Az 6n azonban stabil, jd&IttJ6 bevonatot keJ:!ez;, mi.vel a hldrogenioDCSi!k jelentos negativ uanyu tUlfesziilts6ggel tua Jeyfllnj az on felszio60.

A sa'va1l6 aoelok olyan 6tv6z3 anyag.ot tartalmaznak, bogy a kialakult olvozetbena hidrogenien csak tUlfeszUltseggel tud Ievalni, Az olcso savallo acelok azonban csak sad.II6ak, az oldott oxigen mar kepes reduk8l6dni az acel felszinen es a vasoldatba megy.

Sav- es .origenall6acl:lok is leteznek. Az ilyen tipusu acelok jelentds mennyisegii kr6m.ot tartalmaznak otvoz6anyagkent. A kr6mtartaJmu otvozet felszinen kiaJakuJ6 v6dO oxidreteg egyanint galolja a hidrogemon es az oldott oxigen n.~ukc16jat.

A poiariZlici6 ertelmez&e, P018riZlicic'is gorbe

A femes szerkezeri aoyagok elektrolitokban vltrhat6 k:mrozi6s tulajdonsagainak megismeresere polarizAci6s vizsgalatokat vegeznek,

Valam.ely rem &ajit i.oDjai1 tartalmaz6 91datAban hatArozott poteneiidkiil~g. aJakuI,.ki a fern es a vele erintk~ziS elekttolit Kozott .. Ezl 'apotenclalt nevezziik a e nyu~ tencJ~ljliilak. amelyaz.BIAbbi dinamikus egyensulynak tulBjdonithat6:

FEMn· ... +ne"

redukcio -+ FE M +- oxid8 ei6

A toltes.atIDenet mindket irioybBO azonos sebesseggel zajlik. A redukcies infuy6. toltesatad8st katodos aramnek, illetve az oxidacios imnyut anodos aramna:k nevezziik. Az !ramer6sseget a folyamatban r6sztvevo feliilettel elosztva !ramsUriIseget kapunk, ezetl a tovabbiekban an6dosaramsUriisegrOi i. illetve katedos AramsUriisl:grOl j. beszli:liink .

EgyensU1y eseten jc = ja = jo ahol jo a csereilramstiriiseg. Ha a femen (ele.k.tr6don)j siin1segti lciils5 ararn folyik,

ja¢.jc esj=ja·ic

azaz a tru.1s6 &ramsUriIseg j az anOdos es kat6dos reszaramok kfilOnbsegebOl ad6dfk. A merhel.68ram megindulasa egyiranyU kemiai folyamat eredmenye (az elektr6don folyamatos eleldrontobbletet vagy -hianyt hozunk letre, emlta! az egyensuly egyik ininyiJ ellol.asal v.al6sitjuk meg), amely em ugy erheto el, ha az elektrod nyugalmi

78

po teneifdj at megvaUoztatjuk, azaz polari,ZJi¥~k .az. elektr6d~: !- . pol.ri:zad(~ 1171 ~lllkti:odfoly:.mat kovetkette~eD b~o IlJ elekttMpotenc~~I, es a D~UgBIiDi pOlenci"iI kiilOn&sege. Az elektrOOfolyamat elvaIasztbatatlan a. toltesatadAstol,. teb~t II polariclci6fiigg az aram eross6get6.1" il.l~tve az~~sUnTsegt5L ApoJanzacl~ Illcrtek6re jellemzd az Ep polarizHClOS potencial, amely a llyug~IUli dektr6dpotencialnak azon megva!t.ozasa., ami ahhoz sziiks6ges, hogyaz elektrodon 1I11olt nagysagii 8ram h81adjon at.

Ep=fO)

Az 21. Bbran a sajM ionjait tartalmaz6 vizes oldatba merii1~ fe~. poiarizac.i?s I<\orbeje es amen3eszk3z hitbat6. Agome felvetel~kor a p?lanm~lOs po_t~ClaIt n nyugalmi potenoialhoz kepest pozitiv es, negstiv lrany~a valto~tatJuk, mlkoz~en m6ljfik az elektredon atfoly6ammot.A:z. origa ~. n~?~1 ~t:neHll ~ezt v~l~uk null{mak),es az ettOi val6 pozitiv iHetve neganv iranyu elteres hatasat vizsgaljuk

Ill. 6.ramsiinisegre.

j. 1.DWo ;

4 , .. ,,++1>··

j~

21. libra. F~m pol .... iziei6' gorbije is a. m ~r6e!fZkijz

Az iIbrin szagga.tott vonallal. abrott6~larizaci6s gome sz~e~

II = j - jJ. A poiarizaei6s gorhebOl megMlapithatjuk, hogy anodes nimyu

'hm1l6 ' a .. . -"_' I' '- .. I di

jluinrizAci6 esetl:.oa fe,' m.. old, 6d., ik .(korr6zi6), .kat6do,s u iIJ iYU po anzactova pe IS

Ilun',.l.i6vl:delmet lehet megvalositani (kat6dos vedelem).

lis a pola.rizitci6s potencial Ids megvaltoztatasa nagy 6ramerOssl:g val.~ozAssal 1 akkor nem gMolt elektr6dreakci6 megy vegbe, azaz a fem. az adott kozegben kl,;ror.i6ra nagyon hajlamos. Ha a pozitiv ininy6. polarizaci6 hatasara az &ram. ?em, III)' m-k nagyon Ids mertekben emelkedik, a fern a vizsgalt kozegbe~ k~IT6.zJ.oaH6.

It, I.' I (I m6dszerre1 vizsgaIhat6k a korr6zi6gl1tl6 adalekok,. a kOrrOZl6s inhibitorok

lUll I is.

Az anOdfolyamatot (oxidaci6) kiseri5 katOOfolyamatban (redukei6) resztvevo 1111,,/111 01 dcpola.ri.ziit.ornak nevezziik.

79

A tiilresziill:seg f~alm.

A po\a:riz8ci6 masik elnevezese a t6lfesziiltstg (11):

'1 = Ej - EnyugaImi

AI. EJ a j Aramsifri1seg eleresehes szUkseges potencial (Ej "" EpJ .. A nilfesziiltseg Ugy ertelmezheto, mint az elektrodpotencial nyugaJmi erteketol val6 olyan elteres, amely ahhoz sziikseges, bogy az elektr6don j Bramsiiniseg haladjon at.

A ttilfesziiIrseg ertelmezesebez vizsgBljuk meg pl. a hidrogenelektrod standard elektr6dpotencia!jat A tablazatban szerepl6 EO = 0,00 volt csak akkor igaz, ha az elektr6d platinazott platina. ugyanis csak ezen az elektrodon nines a hidrogen Ievalasnak tUlfesziiltstge. Minden mas elektrodon (PL vas, aluminium, stb.) ahidrogen jelentOs ttilfesziiltstggel valik le, A tulfesziiltseg merteke nemcsak a fern anyagi minosege161, hanem a feliilet min6segetol is fiigg. A tUlfesziiltstg oka, hogy esetiinkben a 2W + 2e- ~ H2 Jatsz6lag egyszen1 folyamat rendldviil osszetetten megy vegbe, szamos egymasut3ni reszIepes sorozatakl:nt. A hidrog6nion redukcl6jat az alabbi egyszenisitett reszlepesek kiserik;

_ ahidratalt a+ ion tran~a a kat6d kett6sretegehez, 2~ a IV ion beepiilese a kettosretegbe,

3. az ion dehidraracioja,

~. a hidrogenion adszorpci6ja a feliileten, .~. elektronatmenet,

6. a hidrogen molekula kialalcuIasa.

7. aH2 deszorpci6ja a feli.iletr61,

8. a hidrogen diffiizi6s elszillUtasa.

A felsorolt Il:pesek tovAbbi reszlepesekre is bonthatok. Ha barmelyik reszIepes aktivaJasi energiAjavalamely okb61 tidsAgosan megn6vekszik, ezt csak polarizacioval tudjuk legyomi.

If mck pasuivalA .. anOdotl pola.riz4cioval

Ha egy femet<elektrolit.j,fdatbini7an6dnak kapcsolunk, akkor a fern oldodasa faz n II potencielon indul meg. amely egyenlo, illetve kevessel pozitivabb a fem nyllp.,nlmi lektr6dpotenci alj anAl az iIlet6 oldatban. Pozitiv ininyu polarizacie eseten a f6m old6dAsi sebessege egyre gyorsabb Iesz, Elofordulhat azon~ hogy a mm ele pozitl pol '0 islo" ismet lassabbaD. kisebb ~ggel old' pI. vas, nikkel, 2. abii.

RO

A passziv tartomanyban egy nem p6rusos elektronvezetd feliileti reteg (leb. 10 DID vastag), oxid vagy sO kialakulasa figyelheto meg, amelynek korn'>zi6ved6 hatAsa csak nagyobb polarizacios potencialokon szfurik meg.

Nagy. pozitiv irinyli

polarizacio eseten az eddig vediS batast kifejto elektronvezetiS

felszinen megindu.l a

hidroxidionok oxidAei6ja,

amelyet oxigen fejlOdes kiser,

Ep

. libm.. PanzivilOdMra bajlamol rem ... Odo. polarizac:iol gorWje

'l. elektrokemiai korrozio erteamczesc

A femek es az otvozetek korr6zi6ja vizes kozegbeD mindig elektrokemiai rolyamal, amelynek alapvetfi lepese a

'tem -l- Fl:mD++ ne"

ponliln femold6dAsi reakcio, anodes oxidaci6. Ez a reakci6 azonban onatl6an nem tud Y gbemenni, kell egy redukci6s folyamat, amelynek soran a .. fem altal lead~ I ktronok felhasznalodnak, A redukci6s folyamat csak akkor tud osszekapcsol6dn\ a I moldodas folyamataval, ba a redukci6s folyamat egyensnlyi potencialia pozitivab~ a ~. baoforg6 fem egyensulyi potencialjanal. A fem" old6dAsat lehetove teve) redukcios rtll yamatot megval6sit6 anyagokat kat6dos. depolarizamroknak nevezziik.

A gepeszmemoki gyakorlatban az esetek. tobbsegeben harem, a korr6zi6t -I seglt6 kat6dos depoJariz8ci6s folyamattal kell szAmoIni:

I. a viz savtartalmabcl ad6d6 hidrogenion redukei6ja

2H)O+ + 2e- ~ H2+ H20 EO = 0,00 volt

2. a viz oldott oxigentartalmanak redukcioja

02 + 4H+ + 40- ~ 2H20 02 + 2H20 + 4e- ~ 40H-

EO = +1,23 volt EO = +0,40 volt

pH-=7 eseten mindket folyamat potencialja EO = 0,81 volt 3. a viz szabad klortartalmanak (vizrrulvek, uszoda) redukci6ja

Cl2 + 2e- ~ 2cf EO = 1.36 volt

81

A korrozios potencial is a korr6zios aram

At. elektrokemiai korrozi6s folyarnarot szemlelteti a 23. abra, Az abmn egy fern es egy naJa pozitivabb egyensulyi potencialu depolarizator (pI. H+ ion vagy oldott 0;' ~larizaci6s gorbe.it rajzoltuk fel, EJ a fem, Ez a depolarizator egyensulyiporencialja, VIZCS oldatban biumely fern feli.iletlin kialalkul ez az allapot, a feliileti inhomogenitasok miatt,

-I

d~pola,b:.tor redukci6ja

Hm old6das

depolari';zato, o>dd.iid6Ia

23. libra FemkorrOzio 80000' es kalooos rolyamatainak polarizlid6s glirbei

A ket killonbOzi5 potencialu hely kozotti femes osszekottetes miatt a fern potencialja Ekorr korr6z:i6s potencialra val tozi k, Ez a potencial azza[ az allapottal lesz

egyenl6, amikor a fern old6dasftb61 szarmazo aramsUriiseg erteke rnegegyezik a depolarizator redukci6s aranJsiiriisegevel, I jkorrl :0 16jkorr I. Az abraM I megallapithat6, hogy ha Ez pl. a hidrogenlevalas egyensulyipotencialja az adott femen, akkor ha po lirozassa I vagy megfelelo titvozet bevirelevel a hidrogenlevalas mar meglev5 tUlfesziiJtseget tovabb noveljUk negativ iranyba (E2 kozelebb kernl EI-hez),

a jkoTr korrezios Aramsiiniseg is kisebb lesz, Megfelel5 nagysagU t6lfesziiltseg eseten meg is sziinik. Keriilni kell viszont az olyan szennyezdk bevitelet, amelyeknel a hidrogen levruasanak kis tulfeszliltsege van.

Megfeleld kOrrOzi6s inhibitor eseten vagy a fern old6dasara (an6dos inhibitor), vagy a depolarizator redukciojara (kat6dos inhibitor) jellemze ararnsilrdseg gorbe lapul ra az x tengelyre. Mindket esetben a korr6zi6s potencial csak olyan ert.eket tud felvenni, .arnelynel a I jkorr I korr6zi6s ilramsuruseg joval kisebb lesz.

Potencial- pH egyensu.lyi dlagramok, femek PouJ·bllix-diagnmjlli

Ax elektrolitokban vegbemend korr6zi6s folyamatok j61 ktivethetok II Pourbaixrol elnevezett igen sok fernre kidolgozott egyensulyi diagramok alapjan smelyek kiilonfele fern-viz rendszerekre adjak meg a potencial-pbi egyensulyi i\lIapoto!<at A 24. abran h~that6 a vas vazlatos Pourbaix-diagramja, ahol a kii!onbozo

gyensuJyi allapotok elter5 vonalkazassal vannak jeldlve.

+2 +2
E [volt) E !voltj
+1 +1

0 0
-1 -1
-2
-2
+2 +2
E (voltl E !voltl
+1 +1 oxid vagy
hidrnxld
0 rcteggel
0 pesnivilodik

-1 -1
nines korrozifi
-2 ·2
0 7 14 pH 0 7 14 pH 24. abra. A VIIS. filom" rb:, aluminium vlizlatos Pourbaix-diagramja

A diagram alapjan kivehetd az hogy ha pI. a vas potencialjat meste,:,egesen Ilegat~v iranyba toljuk - pl. megfelelf polaritasu ararn atvezetes.evel ~' a kl~la~~.6,. neganv polarizacio biztositani fogja II szerkezet vedelmet, ha. a ~emal1apotBt.Jelolo p~ntot nz immunitasi tartomanyba sikeriil eltoLni. A PourbalX-dl~grllmok adJak. II kat~do~ v Idclem elvi alapjait, Elvileg minden olyan fern vedhero katodosan, amely ImmUl1lt~~1 tnrtomannyal rendelkezik. Szamos fem termeszet.es allapotaban mesterseges p,ot~,nclal cltolas nelkul is, barmilyen pH-ju elektrolitoldatban ellenall II korrczionak,

./117 irnmunitasi tartornanyba esik. lIyen femek pl. Au, Ag, Hg, Ir, Pt, Rh, Pd.

A Pourbaix-diagrllmokon atfut6 ket parhuzamos dolt venal a viz elekrrokemiai . lnb.ilitllsAnak hatarvonala. Az alsc venal a hidrogenelektrod mig II felso vonal II II i enclektr6d egyensulyi porencialjat tunteti fel a pH fiiggvenyben. A ke.~ vona.~ klli'1iHI teriilet a viz elmeleti stabilitasi tartomanya, arnelyen kivu I eso rl)l'nciah~rt.ekeknel a viz hidrogen- es oxigengaz fejladese kozben bomlik.

1:ll kl rukemiai korr6zi6 Ieltetelei 4-

Ax eddig elmondottak alapjil.n elektrokemiai korr6zi6 szukseges es egyuttesen ,I gse ies felreteleit a kovetkezdkeppen fogIalhatjuk ossze,

8

1. U.tezzen lcet kUlonbiizQ potencialu hely egymassalfernes osszelciiltetesben. k A ketkillonoozo potenciahi hely h~trejohet ket egymastol eliero anyagi mlnOsegU fem erintkeaesekor, Az elter6 anyagi minaseg nem csak pl, vasat

es cioket jelenthet, hanem jelentheti ugyanazon fem elter6 racsszerkezetet (pI. bajlftas), eltero otvozetet, elteril hOmerseldetet is.

Egy azonos min6seg(i es szerkezetil fern felszmen ugy is lcialakulhat potencialkiilonbseg, ha a femme1 CrintkeziS oldatban koncentraci6kiilonbseg alalrul ki va lamely old ott anyag szempon~ab61.

2. Az egynuissal fomes 6ssze/cijttet~ben leva eltbO potencitilu helyek elektroliton +-

keresztiil is kapcsolodjanak egymilssal.

Ez a masodik szukseges feltetel azt jeJenti, bogy az eleknokemiai kolI'6zi6hoz szlikseg van egy ionokat tartalmaz6, ionok vimdorlAsat lehetove teviS kozegre, amely altalaban sak, savak vagy Ingok vizes oldata,

3. A2 elektroiitban kell lenni aryan anya15'lok, amely a fern ionos formaban torlena ~

oldQdQsalcor a visszamaradt elekironoka: fel tudja venni.

Ezeket az anyagokat depolarizatoroknak nevezziik es a gyakorlatban harem anyag viselkedbet depolarizAtorJcent: a vizben oldott oxigen, bidrogenion es a kl6r.

Elekb:otrem.iai kOnOzi6 kiz8r61ag csak az emLitett harem sziikseges feltetel egyidejil meglete eseten vaJ6su1 meg, az alabbi egy,szeriisitett sema szerint, A ket killonOOzo potenciAlii hely k.ozill a negatfvabb an6dosan viselkedik, ezen a heJyen oxidAci6 jatsz6dik Ie, a fem ionosan old6dik:

0+ -

3II6dfolyamat: Fern --)0 Fern + ne

At. an6dfolyamat csak akkor folytat6dhat, ha lete.zik egy kat6dfoJyamat, amelyben egy anyag a felszabadult elektronok felvetelere kepes, azaz redukAl6dni tud. A lcggyakoribb k.ai:!6dfolyamatok: az olden oxigen, a hidrogenionok vagy a kl6r redukci6ja

A mAsodik felt6tclben szen:plo elektrolit biztositja a keletkezd ionok kepz6deset es vandod8slit.

A kovetkezOkben nehany leggyakrabban el6fordul6 korr6zi6s folyamatban kovetbetjiik nyemon azemlitett feltetelek teljesiih~set, amelyek kozill nebaoyat reszletesebben is ismertetiink.

84

aramI6 csapviz

K6t kiiIonooztS anyagi min6segii £em csatlakoz8sakor oxigentartalmu vizzel val6 erintkez6skor Q ~tivabb potenciaJu korrodAl6dik. K6zpOntifiites szerel6sekor ugyan r6zcs3. csaUakozik: p61dAuJ aluminium I8diatorhoz, de a vizkor z8rt es HZ oIdoU oxigen elbaszoAI6dAsa ut8n a k0rr6zi6 sebessege csak az oxigen ut8np6tI8st61 fiigg.

A .vas felszinen kial.akult vizcsepp bel'sejeben, liz oxigenkoncentr8ci6 lcisebb, mint a csepp s:zelen. A koncentr8ci6kiilonbseg miatt

potenci8lkiilonbseg a1aku1 ki,

amelyet a vas old6dasa es az oldott oxigen redukci6ja Idser. A vas(II)-ion a vizben vas(IlJJ-ionn6 oxidAl6dik es vas(ID)-bidroxid kepzOdik. SzaradAs utan ebbiSl kiilonbOzlS vas-oxidok kepzlSdnek.

FCmszer.kezeti elemek hajlitAsakor a fem racsszerkezete torzul, A torzult resz mindig negativabb potenci8lu a nem torzult reszhez,

Oldott oxigent vag)' mas

redukilhat6 anyagot pl.

hidrogeoiont tartalmaz6 oldatokban a korr6zi6s folyamat megindul.

g

vas csiivezetek:

86

Resaben iszapba agyazedott

szigeteletlen vas csdvezetek

felszinen koncentnici6s elern <--

alakul ki, mivel a yizes iSZ8P oxigenkoncentnicioja k:isebb, mint

i fOrofte elbelyeZked§ v[zrete ek, Hasonlo korr6zi6s folyamat jatszodik Ie iszapot es

vises fazist is tartalmaz6 femtartalyok bels5 fel U1et{m is.

Nyitott vastattaJyokban tarolt vizes oldatok eseren a vizfelszintol lefele haladva az oxigenkoncentraci6 csokken igy pOlencialkiilonbseg alaknl ki. A korr6zi6s karosodas a vizvonal ~ alatt jelentkezik. Egyes savaJl6 ac6ltart{lIyok korr6zi6ja is erre a jelesegre vezethetd vissza Az anyag a hidrogenionnak ellenall,

de az oldott oxigennek nem.

Vlzvezetekek vak againa.1 a pango

viz altalaban oxigenbianyos az ~ araml6 vlzhez kepest, Az oxigenhiany gyakran valamilyen

elo szervezet, pl. alga megielenese miatt kovetkezik be. A fem old6d8sa az all6 vizzel enntkez(S feliileteken indul meg.

biicscrel6 csltfal

A kloridionok semleges pll-JI'1 vires oldatokban veszly ti lyukkorr6zi6t inditanak 01. A r esben keletkezo oxig6nhiarlY miatt 8 vas oldOdik. A toll6s semlegesitodes erdekeben a resbe pH=7 kovetkezteben Ii legmozgekonyabb kloridionok diffundalnak be. A kepz6d6 vas(ID)-kJorid hidrolizal es hidrogenion szabadul fel, arnely II korr6zi6s folyamatot felgyorsftja,

A fern feluleten megtapadc biologiai telep fern (e!oli oldalan oxigenbian), alakul ki. es itt ( megindiil a vas oldodasa. Szlllno~ mikroorganizrnus 61etmu'kOdese soran hidrogeniont is kep s tennelni, amely fokozza n korr6zi6 sebesseget.

A foldbe fektetett szigeteletlen femcsOvezetekek a k6b(.Jr amm

hatasara nagyon gyorsnn

korrodftlonak. A negatlv

potenciahi hely fele moz ·6 hidrogenionok az utjukba kerilllS femb51 elektront vesznek fell.':. levalnak, A sziik!iCglls

elektronokat a tern negatfv

potenciAlu hely feloli oldalan ionos formaban oldatba II1cn6 femionok szolgaltll~ak.

A viz oldol1 O'sigentllrtalm.iltaJ oilozott komizi6,. rozsdaritegkiaJakaltia

25. abra. "8.QZldakipz6da f'oIyua ... '\' .. f~

A vizcsepp levegovel enntkezo reszenaxoxigen lassu diffUzi6ja miatt az o~g.enkancentrici6 sokkal nagyobb . lesz, mint a vfzcsepp belsejeben, A kancentri.ci6kiiltinbseg mian kiaJaku16 potenciiUkiiltinbseg a vas old6d.As3.va1 egyenHtOdik !ri, .miko.Wen ax oIdott oxigenbOl bidroxidion Iesz, A oldatba Iepa vas(If}i.ont ax oldott o,xigen vas(ln)-ionna ox.idalja, amely hidrolizal es vas(III)-hidroxid vBJik ki A beszirad6 vizcseppben .8 vas(III)-hidroxid lassaa kiilonbOz8 vfztartalmu vasoxi-mdroxidolli alakulat,

Azoxidacj6s termekek terfogata ll88Yobb II vasl:ruU, igy a kon6zi6 zWt helyen jelenWs deformaci6t is okozhat. A MiUenewni Emlekmii bronz lovasszobrainak a l!banAI keletk:ezli repedesek abelsiS,aceIOOI keszwt merev:itiS kort6zi6s tennekeinek is

tuJ.lljdonithat6. .

A vas felszmen .. kiaIakult:rozsdaJ::eteg vazlat.os szerkezetet mutatja be II 26. !bra.

A tObbretegl1 por6zusszerkezet es II reteg repedesei biztositjak ax ionaramliisl a OOlso

es a killslS resz kozOtt. .

88

vOfl)sbun.a momaleloos hem&tit. rtlAlg.

vlIS(lll)-hidtoxld, S2ilik"~k, katbon6.tok

26.!lbra. V:izvez.etek.~.slibeD kialakult foudu€teg. vlizlatos sz-erkeute

A vas an6dos oldooasat a rozsdareteg belsd es kiilso resze k6ztitti oxigenkoncentra(;i6~.kilI6nbseg tartja Ienn, A katcdszerepet II kialakult elektronvezeto tekete magnetit-reteg jatssza. A kat6dfolyamat az. oldott oxig€n hidroxidlonna val6 alalakulasa, amelya magnetitreteg kiils6 oldalan jatsz6dik Ie, ezert ilt a kemhatas lagos lesz. A msgnetit felett talalhato morzsalekes hemarit reteg ax atdiffundaJOd6 vas(H)ionok oxidaci6ja soran alakul ki. A ret.egben a vizsz,iJikat~ es kar~onatiOl~j~i??! ke.pzod6tt vas-szilikatok es vas-karbonaiok IS rnegtalalhatok. A folya~e:kkal klt1?Uott l.egbels6 fueg viszont er5sen savas is lehet, kiil6nasen, ha a vizben kloridionok IS Jele.n vannak, A legals6 retegsavasodflsa a korr6zi6 sebesseget tovabb noveli, ugyarus a depolarizator (hidrogenion) most IDaf k6zvetIeniil a karosodc felszin kozeleben tahilhatO.

A 26. abnln felrajzolt retegben killtinbozo mikroorganizmusok is megfelelo clelfeUeteleket talathamak, es elettevekenysegiik scran a k6myezetiiket olyan mertekben valtoztethatjak meg, am ely a vasan6dos old6dasal tovabb gyorsltja (Iasd biol6giai k.orr6zi6).

Kloridi.onok batisa a kornlzi6ra

A kloridionok jelenlete gyalcran indit el egy veszelyes korr6zi6s folyamatot, 02. un, reskorrozi6l (27. ilbra).Egy folyadekkal telt, ionokat tartalmazo kis resben 020 oxigenkoncentraci6-kiilonbseg altai elindltott kcrrozics folyamat jelentesen fdgyorsul kloridionok jelenleteben (3 res .szijanltI az oxigenkoncentracie rnindig nagyobb, mint a dis belsejeben) .. A fern anodes ododasa kovetkezteben a resben n.:ISl.aporod6 poziriv toltesu femionok ugyanis vonzzak a negarlv to!tesu anionokat,

Semleges kemhatAsu kloridion tartalmu oldat:ban a kloridionok a resbe lgyekeznek vandorolni, A hidroxjdior; ugyan mozgekonysbb, de a semleges kemhatas miatt koncentracieja nagyon kicsi, A vl .. ben tahUhat6 anionok komi a kisrnereni

89

kloridion lenyegesen mozgekonyabb, mint a nagyobb meretiI szulfat-, nitrat-, karbonatvagy szilikationok.

ke~deli illlip.nl

diirehaladntt ri':sk.nrrozio

27.nbro. K1nrjdioDnk h.tin a resknrriu:i6rll

A resben 8 fem-klond hidrolizal

MeT + cr + H20 = MeOH +W + cr

fem-hidroxid kival;ba es hidrogeoion keletkezese kozben. A hidrogenionok olyan mertekben feldusulhatnak, ho&'Y bar a resen Idviill cldatsemleges pH-ju, 8. resben a pH elerheti a 2-l, v8gy meg ennel kisebb erieket is. A keletkezd bidrogenionok a vasfeltile: k5zvetlen kozeieben helyezkednek el, es biztosltjltk a vas anodes old6dasAhoz. sztlkseges katodfolyamatot, igy a korr6zi6sebessegjelent.lisen felgyorsul.

A koborara.m okozta korrozi6

A nem megielel5 szigeteles kevetkezteben, az ellen6rizctleniil a talajban roly6 aram potencialis veszelyt jelent a fOldbe fektetett, femb8J keSziill csovezetekekre, tarralyokra stb, lsmeretes,hogy elsQ es masodrendu vezeto hatArfelUleten keresztill foly6 aram eseten anyagatalakuhis ltirtenik A lalajb6J 8. szigeteletlen femtargyba vale arambelepeskor anyagvesztessel jsr6 atalalruhis nem tortenik, de azaramkilepes helyen a fern oldodni kezd (28.abra).

90

itlrm szlv8rgas ml~lI negutiv polenc!illu he~-_

- - ~

-

+ =-_:-

H ~

1I.81n Idimytzetchez icepest puzttlv puleru;i.liliJ "ely

~S. abra, ViUamosslnek k;j'l;elliben kial>ikl!16k6horliram hatasa'zigeteletlen flimt§.rgyMtta

8iulugiai. korru.ziu

A biologiai korrozie tulajdonkeppen biologiai folyarnar altai eloidezelt elektrokerniai korr6zi6. A biologiai eredel:u anyagok aktiv es passziv korrcziotjs okozhamak, de a kel folyamat gyakran nem valaszthato szet, Az aktlv korrozie soran bizonyos organizmusok anyagcseretermekei az elektrokemlai . korr6zi6ball szerepet jlilsz6 parametereket valtoztatjAk meg, mint pl. a p.F-I,. fel li let, eleklr6dpolari1..llci6, I\rnmlas, oxigeakoncenrraclo es az elektrolit vezerdkepessege,

A passziv biokorrezional az el5 vagy elhalt szerveeanyag-tenalmu unyaglerakodas csak annyiban segiti eld a korr~zi6t, mi~t aka~~I~ ll:{\sszetv~H~tl ICl'1lk6d11S, pLa vizko. A fern karoscdasa a reteg alatti es feletti vlzrtteg kO:lbn klltl.flkul6 oxigenkoncentracif kiilonbsegeb51 adodik.

Biokorrozios folyamatokat indithatnak el a szulfatredllkAl6, sav k6p)!;{S. rlimlevalaszt6 bakteriumok es nylilkakepz5k.

SzulJatredllkci10 bakteriumok (Des 1.1 fjimwnas. Desulfotomaculum], H~ek II bakteriurnok csak oldottoxigen-mentes (ancxikus) kornyezetben tevekenykednek. ¢~ II mlajban, ijJedekekben megtal6.1hat6k. Elviselik a 80°C-os hom€:rsekletet is, H mJII kllt6dos helyein kepzeid6 es acszorbealcdo hidrogent has.znaljlik fel a szulftltredukdol'u.

"t_ .,._

8lladlizorbellil + 804• -)0 S· + 41120

Az adszorbealcdou hidrogen fekez61eg hat nz eleknokemiai korro,d6fll,

eltavolitasa a korrozi6t gyorsitja.

Tevekenysegiik a kepzodo fekete szlnu, s6savval kellemetlen szagu kenhidrogent fejleszto vas-szulfidrol (FeS) ismerheto fel.

Savtermeld bakteriumok [Thiobacillus thiooxidans, Clostridium fajtJi.k, Nitrosomonas, Nitrobacter}. A Thiobacillus aerob (oxigentartalmu) koriilmenyek kozott kentartalnni vegyii.leteket kensavva oxidal, mig a Clostridium fajtak anaerob terben (ovid szenhincU szerves savakat teonelnek. Elettevekenysegiik SOrBn a viz pH-ja lecsi:ikken, a korroziosebesseg novekszik. A Nitrosomonas aerob medon az ammoniat, a Nitrobacter aerob medon a nitritet oxidAlja nitlitta, mikozben a vizes oldat pll-ja csokken,

. Femlevalaszt6 bakteriumok (Gallionella, Sphaerotilus, Crenothrix, Leptothrix}. Elettevekenysigiik soran a vas(II)-iollokat vas(Jll)-ionokka oxidaljak. amelyek vas(lII)-hidroxid fonnajaban kicsap6dnak. Az iiledek oxigenkoncentracio-killonbseget okoz a rem felszinen,

Nyalkepzifk (pseudomonas, algak, kagy16k). Oxigenkedveldk, amelyek fOleg nyilt rendszenl hiitovizk6rbeo szaporodnak el. Elettevekenysegiik SOr8.n exigent fogyasztanak. ezert ott, ahol megtelepedtek oxigenhianyos reteget, azaz potencililki.iloobseget boznak letre a fedett es nem fedett femfeliiletekkozOtt. lelenletiik a bOfltad3st is kArosan befolyasolja,

Kemiai korrozi6

Ebben a folyamatban az oxidAei6 es redukei6 terben nines eLkUloniilve es elektrolit jelenlete sem szukseges,

Kemiai korr6zi.o peldAul a revesedes, A vas feluleten oxidAci6kor 570 °C felett harornretegfl reve keletkezik FeO, Fe)04 es Fe20) osszetetellel. 570°C alatti hOmersekleteu a FeO iustabil, ilyenkor a keJetkezo reteg Fe)04-b61 es Fe20rool aU,

A vanadiurn-tartalma tiizeloolajok okozta katasztr6fAIis sebessegd korr6zi6 szinten kemiai jellegii. A folyamat elsd reszeben a hinggal, a f'iistg8z.za1 eriotirezu feliileten veda femoxid reteg alakul ki, amely a tovabbl vaseagsag-csokkenest meggatolje, A tiizel60lajb8IJ mindig jelenlevd natnum-tartalom natrium-oxid fonuajaban jelenik meg az egoleroen amely a nemktvanaros vanadium-pentoxiddal alacsony hOmersekleten olvad6 vegyiiletet kepez, Az olvadek leoldja a veda oxidreteget es Igy szabadda teszi a fehiletet a tovabbi oxidacio szamara ..

Korr6zi6vedelem

A korr6zi6 elleni vedOeljlir8sokat tobb meggondolas alapjan osztlilyozhatjuk, Ilyen lehet a veddanyeg kemiai termeszete (szerves, szervetlen, femes nemfemes), vagy az eljaras technol6giaja (kemiai, elektrokemiai, stb.). A vedOeljArasjelJege szerint beszelhetilnk konstrukci6s, passziv, aktlv es komplex korroziovedelemrdl.

92

Konstrukci6s korr6ziovedelem ~

Konstrukci6s korroziovedelemael a szerkezeti anyag helyes megvAla.'lZuisavol csekkenthetjuk a korr6zi6 okozta karokat, Az atvozott KO jelii ferrites acelok korr6zi6Al16sag szempootjflb61 lenyegesen jobbak, mint az otvozetlen tel1J)ekok. A:z. otvazessel elosegithetjiik egy tamor feliileti veda oxidreteg kialakulasat, vagy olyal~ femfelsrlnt hozunk Ietre, amelyen pl. a hidrogenion nem tud hidrogenne AtalakulOi savallo ace 10k), A savAU6 acelok azonban gyakran csak a savnak allnak ellen. a vizben

oldott oxigen mar megtAmadhatja a feliiletet.

vrn. tAbliizat, Femek elektrokemiai rtlindard potenciiljll standard hidrugen-elektrlid,rll vonatkoztatv ..

Femek Elektr6d folyamat standard potencial [V]
Magnesium MgL +2e'-Mg -2,36
Aluminium Aj'" + 2e' - AI -1,66
Cink ZnLT + 2e' :: Zn -0,76
Vas FeL + 2e' - Fe -0,44
Kadmium Cd' + 2e' - Cd -0,4
Kobalt COL' + 2e' = Co -0,27
Nikkel NiL- + 2e" = Ni -0,23
IOn SnL' + 2e' - So -0,14
[Olom Pb" + 2e' - Pb -0,12
Hidrogen 'H + e - - 1I2H2 0,0
Rez Cu" + 2e- = Cu +0,34
Ezilst Ag" + e-= Ag +0,79
Oxigen O2 + 2 HP + 4e" = 40H' +0,81 (PH -7)
Arany Au + e' =Au +1,69 Nem celszen1 ket egymastol nagyon eltero potenciaLkiilonbsegu [emet tis5zeeplteni, kiilanosen nedves komyezetben. Az, hogy i1~~n esetben melyik ~el~ .fog varhatean korrod!l6dni eldonthetlS a femek elektrokemiai standard potenclaljlllb61 VUI. tablazat).

A tablazat61 tetszolegesen kivalasztott egymassal femesen erintkc.zo kct n,nYl.Ig kliziil az fog korr6dal6dni egy elektrclitban, amelyik negativa~b potenclollnl I' ndelkezik. Ebbi51 az a kovetkeztetes is levonhat6, hogy tt OXI :en az aran on

klvul minde ' • a bidmgt:nipn csak a Dahina.! negatiy~bb ~~cia.L·. n. gok~lI

"'szel es, tAblazat azonban csak az ugynevezett termodinamikai lehetoseg~1 ad~1l

lIleg. Az 6nnak a tabhizat szerint korrodalodni kell.ene, sa~ban. de ez rnegsem lortemk 1118, mert a hidrogenion levlUa~ az 6n fe~szine? ki~etlkallag. gatolt. Nem JO ~ tll~hI7;11 (Itvtizetekre sem, ilyenkor a galvanpotencilil nYUJt kozellto t8Jekoztatasl (,Lx. tablbol),

Galvanpotencialnak nevezziik azt a potencialt, a~nelyet :etsz~leges oldathu In rill 0, t.etszoleges fern vagy otvozet es adott referenciaelektred (hidrogen- vngy knlomel elcktr6d) ki::izo\l meriink vaJamely homerseklelen.

IX. Uibliizat. GaivanpotenciiI t.iblbat.

Hidrogenre vonatkoztatotr potencialkulenbseg, V
Fern neve vizes e lektrolitban" rn esterseges tengerviz
elektrclitban+"
Otvozetlen alimi 01 UOJ -0,169 -0,667
Mg vagy Si-mal 6tvCizoft +0,155 ... -0,124 -0,780
aluminium +155 ... -124
Al (an6dosan oxidalt) szigetelt feliilet szigetelt feliilet
AI (kromatozott) szigerelt feliilet szigetelt feliilet
Alpakka +0.161 -0,1
Arnny +0,306 +0,234
Cink es otvozetei -0,807...-0,187 -0,2S4 ... -0,806
Eziist +0,194 +0.149
Eziistforrasz +0,152 ----
Kadmium -0,574 +0,519
Krtim es krornnikkel acelok -0,84 -0,45
Magn6ziurn -0,146 -0,16
Nikkel +0,118 +0,46
Olom .0,283 -0,259
00 -0,275 -0,809
On-610m forrasz. -HI, 1 56 -0,15
On-bronz Sn BzO +0,15 ---
Ontoltvns es szenacel -0,389 -0,301
Rez +0,14 -0,1
Slirgarh s- 63 +0,117 +0.13 • Vizes elektrohloo 6,0 pH-ju levegdve] telitett I\ahittal pulTel'OIt I aim nyonllisil +25 °C h6mernl!;kletu oldalol e.rtiink_

•• A mesterseges tengerviz 7,.5 pH-jll, +25 0 hom6rsekJetu., 1 aim nyomasu, MSZ 8888/10 szerimi oldatot jelent.

A csapviz s6tartaJmana] fogva elektrolit, es oldott exigent is tartalmaz, Ha a csapvizet rezcsovekben kfvanjuk szallitant, a rezcsovet osszekoto idomokat csak olyan anyaggal szabad fcrrasztani, arnelynek potenclalja nagyon kozel all a rezehez, A IX. lablazet alapjan az eziist forrasz es az on-olom forrasz kielegiri a kis potencralkillcnbseget elOlr6 kovetelrnenyt.

A fern elertartama szempontjlib61 igen jelenros a mm/ev-ben kifejezett korroziosebesseg, Ebbi51 kovetkezik, hogy -ket kiilonbOzo potencialu fern osszeepitesekor Jehetdleg a varhatoan anodkent viselkedd fern (old6d6) legyen a nagyobb feliiletil. AZI, hogy ket fern k~ziil melyik fern viselkedik anodosan, azaz melyik fog korrodalodni egy adou kozegben femes erimkezeskor, egy voltrnerf segitsegevel konnyen eldonthetd. Az egyrnastol elvalasztort ket fern adott kozegben

94

mert potencialkiilenbsegenek a nagysagabol a korr6zi6 hajt6erejere, az cluj 'Iblll a korrodalode femre kovetkeztetheriink, Mindig az a fern' fog karosodni, am Iyik (I masikhos kepest 'negativebb potenciahi. A mert' korr6zi6s aramb61 es a feUilclM.1 szarnitassal egy becsult korrezios sebesseget hatarozhatunk meg (lasd 76. oldal). Korrozioa1l6nak nevezhetjiik a femet, ha a mm/evben kifejezett kcrreziesebcsseg 0, l I-nel kisebb.

Korroziovedelem bevonatokkal (passziv vedelem)

Passziv korroziovedelernrdl akkor beszelunk, amikor bevonatokkale akadalyozzAk meg a szerkezeti anyag erintkezeset a a korroziv kozeggel.

Sz.8mOS bevonat isrneretes erre a celra, de barmelyik eljarast is alkalmazzuk ez csak akkor lesz hatekony es tartos, ha p1egfelelo minosegii feliiletelokeszltest ( vegziink, Ennek lenyege, hogy a feluletrdl eltavolltsuk az olaj, zsir festek maradvanyokat, korrozios terrnekeket, azaz ·f6ntiszta feliiletet nyerjunk, Az ace.!':

Ieliiletek risztasagi fokozatAt KO-tol K4-igjeJoljiik (X. tablazat):

X. tab!iizaL Ace.lfeliilet.ek tisztasagi fokozatai

A fokozarok
jellemzese jelolese
A feliiJeten reve, vagy rozsda hatszoros nagyitassal sem eszlelbet.o KO
(femtiszta)
A feluleten csak hatszoros optikai nagyltassal eszlelhetf reve, vagy Kl
rozsda (gyakorlatilag femtiszta)
a) a femszinil feluleten kezd6d6 visszarozsdasodasrol szarmazo K2
elszinezddes (meg nem Put6 rozsda)
b) a femszinii feliileten az erdessegi egyenetlensegek melyedeseiben
szabad szemmel latba!6 max. I mm atmerojli reve, vagy
rozsdapontok
c) futtatasi szin
d) az a), b) es c) egyiittes elofordulasa
a) a feluleren vi sszarozsdasodastel szarmaao lemezesen le nern K3
valaszthat6 rozsdafoltok es csfkok (fut6 rozsda)
b) a feliileten visszamaradt lemezesen Ie nem valaszthal6
rozsdafoltok es csikok (esetleg bemaredasok)
c) az a) es b) egyiittes eldfordulasa
a feluleten visszarnaradt, jol tapad6 revefoltok, cslkok, K4
Az ilyen es nagyobb mertekben oxidalodon feliiletre bevonat csak
tovabbi tiszntas ulan viheto fel, 95

FcllileteloKeszito mOdszerek ~

ZsirtalanitU: tortenhet szerves old6szerrel (Pl lakkbenzin), mos6szertartaImli rnelegvizes oldatokkal, vagy leegetessel, g6zborotvavaI.

Ondmeotesites: 3 rozsda, ilIetve reve eltavolitasa.nak rmlvelete. Kezi drotkefelessel csak K3-us. gepi drotkefelessel K2-K.3-as, gepi csiszolassal KO-K2-es, szemcsesz6rassal KO-K I-es tisztasagi fokozaru feliilet emeto el.

y Vegyszeres oxidmentesites: 3 vegyszeres vagy kemiai oxidmentesitesi

m6dszerek kozill legregebbi 3 savas pacoias. Lugos pkolAst ffileg aluminium 6s szinesfemek feldolgozAsakor hasznalnak. Lenyeges, bogy a pacolasi nnfvelet befejezese utan 3 paclevet azonnal el kell tivolitani es a feliiletvedelmet meg keU kezdeni.

Foszfornvas kczelesnel a feliileten leva rozsdat vizben nem oldhato V3SfoszCattA alaJdtjuk at

Femes bevonatok kialakitaisa

:> GaJvanizihis (horgsnyzas, kadmiumozas, kr6mozas. nikkelezes):

a galvanizalas lenyege HZ, bogy valamely fern (altala.ban acel) feliiletere egyenAram segiisegevel 25-200 mikron vasta.gsag6. korr6zi68I16bb, esztetikus femreteget valasztunk Ie.

/ Femsz6nlS: a megolvadt femet (cinket vagy alumfniumot) sUritett inert gazzal

apr6 cseppekre porlasztjak, majd a finom olvadt femreszeket nagy sebesseggel a bevonand6 tArggyaJ iitkoztetik. A femszemcse a feliileten megtapad, esetleg ossze is omlik, Reptiles kozben erosen hill es oxidalodik. Ezert a lcialakult reteg porozus es oxides, amelyet paraffinnal, bitumeuneJ vagy miigyamava1 telitenek, A retegvastagsag 50-200 urn.

,;> Tuzi rembevon:is: a tiizi mart6 eljanisok (horganyzas, anoz8s, elmozas)

lenyege, hogy a vedendd femwgyat femolvadekba maJ1jak, amikor a bevon6 es az alapfem kazott diffU.zi6 reven otvo:rodes kovetkezik be, A tfu:gy feliileten a femolvadekbOl val6 kiemeleskor HZ alepfembez otvororeteggel kototf fembevonat alakuJ ki. Retegvastagsag: 25-200 urn,

~ Termodiffli.zios fembevonas: HZ eljanis lenyege, bogy a femtargyat

a diffundalasra szant fempoT es adalekanyagok keverekebe agyazzAk es ott meghatarozotr h6mersekleten es adott ideig tartjak. Ezen idiS alatt felilleti otvoz&ies jatszooik Ie 100-300 um melysegben. A kialakult otvozet kort6zi68.1I6saga lenyegesen jobb, mi~t az alapfeme, Altalaban cink es aluminium por hasznalatos, de ismeretes kr6m, szillcium, szen, nitrogen diffUzi6ja is.

Ncmremes szerveUcn bevonatok

Tuzi zom.neozAs: felizzitotr ontvenyre sz6rt 900-1000 cC koriil olvad6 szilikatok kepezik HZ igen j6 korr6zi6aIl6 bevonatokat, amelyek azonban ridegek, a mechanikai hatasoknak alig allnak ellen,

9

...:;> Kromatom: krOmtartalmu pacleben a kezelt fern feliileten nebany um vastagsagu ellenallo oxidreteg alakul ki. Leggyakrabban einkfeliiletek vedelmere hasznaljuk,

-f Foszfitozu: egyik legelterjedtebb feltiletkezeld eljaras, amelyet cink- vagy mangan-foszfatot tartalmaz6 foszforsav oldattal vegeznek,

).> Oxidbevonatok (elodlu): \eggyaJaabban az aluminium vedelmere alkalmazzak, A vedendd targyat megfeleld elektrolitban anodkeut kaposoljak, amikor is n fejl&io atomos oxigen a feli11eti oxidreteg megvastagodasat idezi el0.

Szerves bevonatok

)/ Festekek. A feliiletvedelemben legaltalanosabban 65-70%-ban elterjedt modszer. A festekek kotiSanyaguk szerint lehemek termeszetes es mfigyanta anyaguak, It szArilAs es kikemenyites technologiaja szerint:

levegdn szArad6k

alacsony bOmersekleten kikemenyeddk (60-80 cc) magas hOmersekleten kikemenyedok (160-300 0c).

A megfeleld kort6zi6vMelmi hatas elerese eeljllb61 a festeskor HZ alabbi

technologiai lepesek sztiksegesek:

1.) felfilet elokeszites, regi festek, oxid es zsir eltavolitasa 2.) feli11et eldkezeles, pl. foszfatozas

3.) aJapoz6 festes

4.) kozbiils5 reteg felvitele

5.) megfelel6 tulajdonsAgU fed6reteg felhordasa, (ellenallokepesseg' UV fennyel, esovel, stb. szemben),

A festekek felvitele tortenbet ecsetelessel, sz6nissal, martassal.

Muaoyag bevonatok

NagyfesziiltsegU villamos terben a muanyag porok (PVC, pclivinilacetat, polietilen, poliuretan, epoxigyantak, stb.) elektrosztatikusan feltoltddnek es II terben clhelyezett ellenkew polaritasu targy felilletere rakednak, ahol semlegesltodnek. A rmlvelet befejew szakasza a beegetes (raolvasztas). Az eljaras el6nyei a festesscl szemben;

- tartes, igen j6 vMi5hatAs,

- egyetlen miivelettel 50-200 um-es elfolyasrnentes reteg alakithato ki,

- komyezetvedelmi szempontbOl elonyosebb, mivel nines old6szer pArolgAs

97

Olaj, ZlIir es viasz bevonatok

Csak atmeneti korroziovedelemkenr basz:mi1hat6. Atmomerikus

igenybe;eteInek az oJajok nem tehetOk ki. A zsir, viasz bevonatok tartossaga altalaban 12-16honap.

) Korr6zi6vedelem aktiveljlirasokkal

~Korr6ziOs inbibitorok a1kaJmazasa

A korn'>zi6s inhlbitorok hatasmechanizmusa az, hogy vagy az an6dfolyamatot ~~ ~ kat6dfolyama!ot gMoljak es ezaltal csokken a korr6zi6s aram, Ennek alapjan tortenik felosztasuk is an6dos, illetve kat6dos mhibltorokra, Az anodes inhibftorok oxidreteg k6pzesevel vagy adszorpcies uton fejtik ki hatasukat, es akadalyozzak meg az anodes oldodsst, A karodos inhibftorok a kat6dos teriiletre adszorbealedva megn?velik a hidrogenlevalas tUlfesziiltsl:get, es igy akadalyozzak meg a kat6dfolyamatot Akadalyozott kat6dfoLyamatnar az an6dfolyamat, azaz a korr6zi6 sem rud megval6sulni. Az inhibltorok nagyon sokf6Lek lehetnek,hatils-mechanizmusuk es hatasossaguk is nagyon sok kOriilmenytol fiigg.

IdllZOfbeilodOll .A2 an6dos inhibitorok

.11640110111"-, alkalmazasanal kiiJonosen

/ \ iigyelni kell az alkalmazot1

mennyisegre, mivel keyes inhibitor adagolasaval sokkaJ nagyobb kart okozhatunk, mintha nem alkalmaztuk volna (29.

abra),

A katodos inhibltornal ilyen veszely nines, de niladagolasuk

29. libra. Elllgtele:n mennyiseglf an6do inbibitOr!· felesleges,

t:artalmaW elekl:rollttal 'rlotkez6' va Ic:meuo kialakul6

Iyukkorrt\:r:it\ Vlzben alkelmezhate

inhibltorok a natrium-sziliklttok

natrium-nitrit, natrium, es kalium-kromat, -dikromat, '

YHlemez

Gdz es kOlldenzviz vezetekben: ammonia oldat, dodecil-arnin. A savas pil.eoJas inhibltorai: hexametilen-tetrarnin, tiokarbamid,

KatOdo vedelcm

A vedendd szerkezeti anyagot olyan femme] hozzek femes erintkezesbe, ameJy nalana] negatlvabb potencialu. Ilyenkor a negativ potencialu targy fog korr6dAl6dni a vedendo IArgy belyett mindaddfg, amfg el nem fogy (oJd6d6 allOOOS vagy aldosaii ancdos vedelem), Ezt a m6dszert alkalmazzak pl. a horganyzott ereszcsatomakl1l\1 (8 horgany mtg serilles utan is vedi a vaslernezt), viztarol6knal, vlzforraloknal, ahol a tar1aJy belsejeben a tartaly anyagaval femes erintkezesben elhelyezett magnezium tomb, vagy rud hosszu ideig vedi a vaslemez tartalyt a korrozi6t6J.

A kat6dos vedelem kiils8 aramforrassalis megval6sithat6, pl. fbldbe 8·Yn7,1.I!t Iem csdvezetekeknel ugy, bogy a vedendd ftmen elektromobbletet hozunk 16t:r , negativ ininyba azaz kat6dosaup<llariz:8ljuk. Az egyenaramu framfejleszt6, aramfom'lN negativ kivezeteset a vedendd femre a pozitivat egy nagy feltiletfl femb61 k6·z(j1l segedelektredra kapcsoljuk, amelyet a vedendd fern melle, de nem vele femos kontaktusban helyeziink el. A segedelektrodot idonkent cserehu kell mivel z fog korrodalni a vedendd fern helyett (30. libra).

IIsszeklitii vezet.ei:

A.

cgycna,am6 'ramfonis

B.

30. libra. KlItndos korr6zi6vMelem

A-aldozati anedcs vedelem, B-katOdos vedelem Id.ilsil ii.ramferrassal

A kiils8 aramforrassal tOrteno vedelem kivirelezesekor vigyazni ken a rnegfel 16 pelaritssokra, ugyanis ha a vedendf Cemtargyunkat anedkent kapcsoljuk es nem lep fcl passzivitas, a korr6zi6sebesseg nembogy lecsokkenue, hanem jelentds mert6kben megnovekszik.

omple vedelem

A katodos vedelem es a bevonatok egyideju alkalmazasAt komplex vedelemnek nevezzuk.

A gyakorlati eletben a talajba feldetett cseveeetekek, tartalyok vedelmer zt 0 III d zert alkalmazzak, A megfelelf veddbevonat [elenresen lee okkenti 8 kat do:; v delem aramszi1ksegleh~t. Egy bevonat nelkiili vasvezeteknel 600-1000 mA/m2

ramsUriiseget kell vedelem celjab61 alkalmazni, a~d!g egy j6 s.zigetel6 tuleJdol1sng(1 b vonattal ellatott ilyen felilleten 0,02-0,06 mAJm- az Aramszlikseglet. Ezt 0 k Itli::l v delmer azert ceJszeru alkalrnazni, mert komplex vedelern nelkiil ba Il bevonat e kih Iyen megserfi), vagy minosege nem tOkelete a korr6zi6 erre a ki helyrc konc ntnU6dik, ameJy nagyon gyOTS lyukadashoz vezet.

FELADATOK

1. Szamitsa ki egy rnagneziumbo! es rezbOl kesziilt galvanelem cellafesziiltseget (elektromotoros erlS) standard allapotban. Rajzolja Ie a galvanelem osszeallftasat,

1),zamitsa ki egy 0,5 mol/dm! cinkion es 0,15 moVdm3 rezion tartalnni elektrolitot tartalmaz6 rez-cink galvanelem cellafeszultseget 25 DC-on.

3. Szamitsa ki egy 0,003 mol/dm3 es 0,1 mol/dm3 eziistiont tartalmaz6 eziistbOl kesziilt galvanelem cellafesziiltseger 25 DC-on.

4) Szamitsa ki a standard cellafesziiltseger egy propannal miikOdlS tiizeldanyag elemnek, ha a propan standard kepzl5desi ,etltalpia~a ~23,5 kJ/mot.

5. Termodinamikai szarnitassal dontse el,h~~~;~bemennek-e az alabbi reakci6k.

Ca + Cd2+ ~ Ca2+ + Cd 2Br- + sn2+ ~ Br2 + Sn

2Ag + Ni2+ ~ 2Ag+ + Ni

Cu" + Fe3+ ~ Cu2+ + Fe2+

6. Milyen celt szolgal a eink a horganyzott vaslemezen?

7. A konzervdobozok onozon vaslemezbdl kesziilnek. A vedor6teg ellenall a savas eteleknek is. Miert? Mi tortenik felnyitas utan atmoszferikus korulmenyek kozott, ha az 6nreteg megsenil ?

8. Ellenall.e az eziist a savas oldatoknak es a viz oldott Jifgful tartalmanak? ~. Melyik anyag vizes oldata tamad meg mindenf~~~~i-u_ .

10. A megbamult eziisttargyakat (eziist-szulfid reteg, Ag2S kepzOdik) natrium-klorid artalmu vizzel toltott aluminium edenybe kell meriteni ugy, hogy a targy erintkezzen sz edennyel. Az eziisttargy egy idlS mUlva megtisztul. Magyarnzza meg a jelenseget!

Ag2S + 2e- = 2Ag + S2-

'2. -

00

TUZELESTECHNIKA

Az emberi civilizacio jelenlegi szinten val6 megtartasahoz es

tovabbfejlesztesehez jelentds mennyisegu energiara van sziiksegiink. Az energianyeres egyik lehetseges formaja az exoterm kemiai reakciok vegrehaj~. Az .~xote~ reakciok sokfelesege koziil celszenien azokat vaIasztjuk, amelyeknel a kiindulasi anyagok nagy mennyisegben es olcson elerhetok: koszen, koola], foldgaz es levegd.

Az elsd harom anyagnak a levegd oxigenievel torteno egyesitesekor, az emlitett nyersanyagok elnizelesekor jelentds mennyisegu hasznosithato hiS ~za?~dul f~1. A homennyiseg egysege a joule (J). Az anyagok eltiizelesekor, azaz kemiai ~akc16 soran az anyag eleg, az eges intenzitas faktora a homerseklet, egysege a kelvin (K). Hasznalhato, de nem SI egyseg a Celsius-fok eC).

Tiizelestechnikai alapfogalmak

EgesbO es fiitliertek

Az energiahordozo nyersanyagok eltiizelesekor a ket legfontosabb kerdes, hogy egy adott mennyiseg elegetesekor mekkora, hO~ennyi~~ ffi:i1ye? hOme~sek!eten szabadul fel. A tiizeloanyagool felszabadithato hOmennytseg kizarolag a tiizeldszer anyagi minosegetol, az elerheto hOmerseklet azo~b~~ a tiizeles k?riilmen~ei!ol is fiigg. Az egyes tiizeldszerek energiatartalmanak meresere hasznaljuk az egesho es a fiitoertek fogalmat,

Az egeshO (kJlkg, vagy kJ/m3) az a homennyiseg, amely a tiizeloanya~ tomegegysegenek (altalaban 1 kg), vap terfogategysegen~k (altalaban 1 Nm) tokeletes elegetesekor szabadul fel (a Nm jelentese: normal m ; p = 1 bar; t = ° 0q, ha

- a tiizeldanyag es a levegd bomerseklete az elegetes elott es az egestermekek homerseklete az elegetes utan egyarant 20 °C,

- a tuzeloanyag es a levego eredeti nedvessegtartalma es a hidrogentartalom elegesebOl szarmazo viz az eleges utan 20 °C-on cseppfolyos halmazallapotban van jelen,

- a tiizellSanyag szen- es kentartalma szen-dioxidda es ken-dioxidda alakul at.

A fiitliertek (kJlkg, vagy kl/m') az egeshO definiciojatol abban ter el, hogy az egeskor keletkezett viz es a nizeldanyag nedvessegtartalma 20°C-on g6z' halmazallapotban van jelen az egestermekben.

10!

Turel60laj

t::.oksz

Fa

o 5~1~1~2~2~3~3~~~4~5~ Ful6erl8k (U "'gl

) I. abra. Tiize'ollDy_gok flitoertike

A fiitoerti:k sokkal inkabb alkalmas a tiizeloaoyagoK energiatartalmanak ossz~hasonHtasara, mivel az egotCrbOl tavozo fiistgiizban a viz goz halmazallapotbanvanjelen (31. abra),

z egesb6 meghatirozisa meressel

A szihird es cseppfoly6s halmazallapetu tiizeloanyagok egeshOjenek meresere bombakalorimetert hasznalnak, Ez lenyegeben savau6 acelbOl kesziill, mintegy 300 em) terfogaro nyomasal16 hengeres edeny (bomba), amelyben a tiize16anyagot . MPa nyomasil oxigenben, elektromos izz6szalJaJ meggyUj~ak es elegetik, A bombs vizes termosztatban van. A bomba az egeskor kep.zOdo hat a terrnosztat vizenek atadja es a viz h6mer..eklet-nOvekedeseb61 sziimithat6 az egesho.

Gazok egesbojet legelteJjedtebben a .Iunkers-fltle gazkalorimeterben hatarozzak meg. A kalcrimeter egy 100%-os hatasfokkal mukOd6 vlzmelegitdnek foghato Eel. A meghatarozas elve, bogy a kalorimeterben ismert myomasu, hfunersek:.letu es 16rfogatu gazt egetnek el folyamatosan. A fejl5dott btl az egot koriilvevo vlzcsoves kazanban araml6 viznek ad6dik at. A g3z es a viz mermyiseget, a bearamlo es elfoly6 viz homerseklete kozot1i kiilonbseget merik, s a rneresi eredmenyekbdl szamitjak HZ egeshoL

. A tiizeloszerek elemi osszetetelenek (szen-, hidrogen-, ken-es oxigentartalorn) isrnereteben szAmitAssalaz egeshO kozelitlS erteket tudjuk megadni. A szen ken es hidrogen egeshBjet a kepz6desi entalpisk ismereteben kiszamlthatjuk; a szen egeshoje: 3 829kJlkg, a kem!:: 10467 klfkg, a hidrogene:I44277 kJlkg. Az elerni osszetelelb51

102

IOrteniS egesh6 sz6.mlt.8sakor azonban figyeJembe kell venni, hogy a 1,112"1 11Il)'!l ~ hidrogentartalma ket reszre oszthate:

a) oxigenhez kotott nem egbeto resz, amely az oxigentartalornbel kiszamithat6. (Feltetelezzdk, hogy valamennyi oxigen hidrogenhez katotl, (gy 16 g oxigen 2 g hidrogent tud lekotni, Hidrogenre vonatkoztatva 1 g hidrogen 8 g exigent kot le, igy, ha a tiizel5anyagban leviS oxigen mennyisegenek egy nyolcadat vesszdk, akkor azt a hidrogen mennyiseget kapjuk meg, amelyet a tiizeloanyag oxigentartalma tart lekorve eghetetlen formaban.)

b) az oxigenhez nem kot6tt, eJegetheto, mas neven diszponibilis hidrogen.

Diszponibilis hidrogentartaJom =osszes hidrogentartalom -1/8 oxigen/analom.

Ennek alapjan az egeshO (E) szarnitasara az alabbi kepler alkalmazhato:

Ii 33829C%+144277(R%:-1I80%)+10467S% (kJIk)

100 g

A szazzal val6 osztas azert szukseges, mivel a szamlaloban a nizeldanyagban levQ egbet6 komponensek tomeg %-Os mennyiseget tiintettiik fel, A fiitoertek kiszAmItlisakor az egesh15bb1 Ie kel! vonni az eges soran kepz5d6tt es a tiizelOanyag nedvessegtartalmabol szannaz6 viz elparologtatasahoz sziikseges hCSmennyiseget (2500 kJ/kg). Mivel 1 gramm hidrogen elegesekor 9 gramm vizet kapunk, a tiizel5anyag hidrogentartalmat kilenccel megszorozva megkapjuk azt a vizmennyiseget, amely a hidrogen elegesekor keletkezik.

A tiizeloanyag .nedvessegtartalmat (0) meghatarozott szaritasi eljaras elotti es ulAni IfimegmeTesbOl kapjuk. Ennek alapjan a szamitassal meghetarozott 'fLitoertek (F):

f ~ E _ 2500(9H% + n%) ~

100

A fenti suimltasnak az a hatranya, hogy a tiizeliSanyagot elemi egheto alkot6reszekbCSJ al16 kevereknek I.etetezi fel, holott az elemi komponensek kiilanbozo • vegyiileteket kepeznek eb'Yffiassal. Minel fiatalabb egy szenfeleseg, annal bonyolultabb vegyiiletekbOl all, e annal nagyobb az eUeres a szarnltassal es meressel meghatarozotr egesbo, illetve fiitoertek kazatt.

Egesi bomersekJet

A tiizeles soran k:ialaku16 Mmerseklet a tiizel6anyag osszettl.el€:tol es az eges ktiriilmenyeilol fiigg. Minden tuzeloanyagra jellernzd 8Z a rnaximalis homerseldet amely a tiizellSanyagnak elrneleti levegosziikseglettel val6 elegetese soran keletkezik abban az esetb n, ha adiabatikus (h6elvonas vagy hozzavezetes nelkiili) kori.iJmenyekel. teteleziink rei es nem vessziik tekintetbe a gyako.rlatban fel\t~pO vesztesegeket. A:z. lgy szarnitott, un. elrneleti langhomersekJet egyenesen aranyos a ti.izeloanyag fiit6ertekev 1 es forditva a keletkezf egestennekek hokapacitflsilval:

T '" F (QC),

mn., 1111' C1 +!Il2 c1 + ... mll . C"

10

ahol: F - a tiizeloanyag fiitoerteke (kJ/kg vagy kI/Nm\

m - az 1 kg, ill. 1 Nm3 nizeloanyag elegesekor keletkezo egestermek komponensek tomege (kg), ill. terfogata (Nm\

c - az egestermekek fajhOje (kg-ra, ill. Nm3 -re vonatkoztatva).

A kozolt keplet szerinti elmeleti homerseklet a gyakorlatban tobb ok miatt nem erheto el. Az elegeteshez levego sziikseges, es az Oz mellett bevitt nitrogent (az 02 terfogat negyszereset) is fel keIl heviteni. A tQkeletes eges biztositlisara !()!?~kevesebb Ie elesle et k@_!l!~lmazni. Ehhez hozzajarulhat meg az is, hogy pl, a cse eloanyagoknal gymaii1Ollon porlaszt6 kozeget (pI. gozt) hasznalnak a tiize10anyag minel tokeletesebb eloszlatasara, Ezaltal megnd az egestermekek mennyisege es igy az altaluk felvett homennyiseg is. Emellett vezetes es sugarzas reven is veszteseg lep fel. Szilard tiizeli5anyag hasznlllatakor nem lehet az osszes egheto alkatreszt eltiizelni, hanem egy resze elegetlenill a salakban marad, es igy a fiitoerteknek megfelelfi teljes hOmennyiseg nem kaphato meg.

Adott tilzeldanyag hasznalatakor a megadott kepler szamlaloja a tiizeloanyag es a levegd elomelegitesevel novelhetd, Ilyenkor a fiitoerrekhez hozza kell adni az elomelegiten tnzeloanyag es Ievego hotartalmat. Elomelegitesre rendszerint a fiistgazokat hasznaljak fel, amelyek igy kisebb hOmerseklettel tavoznak a tiizeloberendezesbdl, es ennek kovetkezteben a tiizeldanyag egeshOjet jobban megkozelithetd hOmennyiseg basznosithat6.

A keplet nevezojeben a c erteke nem csokkentheto, m-e azonban igen. Erre ket lehetoseg kinalkozik; a tiizeldanyag es a levegd leheto legtokeletesebb keveredesenek biztositasaval a sziikseges levegdfelesleg csokkentese, vagy pedig az egestermekek koziil a levego nitrogenjenek reszbeni vagy teljes kilctiszobOlese. Ez ut6bbi megvalosftasa celjabol a nizeloanyagot oxigenben dusitott levegovel, vagy oxigennel egetik el.

Az elerheto elmeleti hOmersekletet csOkkento tenyezOk koziil kiilon meg kell emliteni az egestermekek termikus disszociaciojat. Nagy homersekleten a szen-dioxid es a viz elemeire disszocial. A bomlas endoterm folyamat, ennek kovetkezteben az egeskor felszabadulo homennyiseg egy resze a homerseklet ernelese helyett a disszociaciera hasznal6dik fel. Az elerheto homersekletet az a koriilmeny is csokkenti, hogy a disszociacio soran az egestermekek terfogata megno.

A termikus disszociacio folytan fellepo hOveszteseg kiilonosen nagy homersekleten (2000 °C korul) jelentos, mert ekkor a disszociacio merteke erosen megnovekszik. A szen-dioxid es a viz termikus disszociaciejanak a homerseklettel val6 osszefliggese az alabbiak szerint alakul:

CO2 ~ CO + 0,5 O2

homerseklet disszociacio

H20 ~ H2 + 0,5 O2

hOmerseklet disszociacio

1300 -c 1700°C 1800 °C 2000°C

0,1% 1,0% 2,0%

22,5%

0,1% 0,2% 5,0%

10,0%

1400 °C 1800°C 2000°C 3000°C

104

Az elmeleti hOmerseklet megkozeliteseben az eges sebessegenek is szerepe van.

Minel gyorsabb ugyanis az eges, annat kevesebb a vezetes es a sugarzas okozta

hoveszteseg.

Ilomersekletmeres

A hOmerseklet meresere valamely anyagnak a hdmerseklet hatasara bekovetkezd valtozasait hasznaljak fel. A gyakorlat altalaban az alabbi elveken alapulo homeroket hasznalja:

a) szilard, folyekony, vagy gllzbalmazallapom testek hOmerseklet okozta terfogatvaltozasa (hOmerok),

b) a termoelektromos fesziiltseg hOmersekletokozta valtozasa (hlSelemek),

c) a femek homerseklet-valtozas okozta ellenallas-valtozasa (ellenallaspirometerek),

d) a vilagitotestekbdl kisugarzo energiavaltozas (optikai pirometerek).

A miiszaki gyakorlatban elterjedt meg a Seger-g{tlcikkal val6 homersekletmeres is. MgO, CaO, N~O, K20, B203, A1203, es Si02 kiilonbOzo arllnyil keverekeivel 6000C es 2000 °C kozotti tartomanyban, j61 meghatarozott homersekleten lagyulo g6.lakat keszitenek, Ezek haromszog keresztmetszetiiek es mintegy 5 cm mag~. KiilonbOzo szam- es SK benijelzessel vannak ellatva. SK a Seger-Kegel (Seger-gula) roviditese. Mindegyik taghoz egy meghatarozott lagyulaspont tartozik. A sorozat tagjainak lagyulaspontjai kozott 20-30 °C kulonbseg van. A vi~sgllla~d6 ~~rben tobb gulat helyeznek el, megpedig azokat, amelyeknek lagyulaspontja a varhato hOmerseklet kerill van. Annak a gulanak a lagyulaspontja adja a tiizter hOmersekletet, amelynek csucsa meghajlik, de nem olvad meg teljesen, ugyhogy meg elei lathat6k. Ezzel a modszerrel egesz pontos hOmersekletmeres nem vegezhetd,

Kiveteles esetekben hOmero festekeket is hasznalnak a homerseklet megallapitasara. Homeroceruzakkal a vizsgalando feluletre rajzolnak,s a rajzolatok a hOmersekletre jellemzf m6don valtoztatjak sziniiket.

Hozzavetclegesen a tUzter szinenek szemmel valo megflgyelesebcl is megallapithato a hOmerseklet:

Kezdodo voros izzas 525°C

Barnasvoros izzas Sotetvoros izzas Cseresznyepiros izzas Vilagos voros izzas

600°C 700°C 800°C 900°C

Sargasvoros izzas Sotetsarga izzas

Vilagossarga izzas Feher izzas

1100 °c 1200°C >1250°C

lOS

Az ega folyama.., egatermekek

A tiizel6anyagok az eges sor8n oxigennel egyesiiJve bOfelszabaduJas koiben eJegnek es egestermekekke alakulnak at. Az eges letrejottehez .bArom tenyez6 sziikseges:

----7' a) eghetlf lDIytlg, amelynek tulajdonsagai megszabj8k a tiizeliiberendezes

szerkezetet,

----7' b) Igbt IliplQlo /Uizeg, amelyilc ~ltaJaban 21 tflio oxigen tartalmii levego, esetleg tiszta oxigen.

~ c) gylllllulGi hRmbse'lk,. A tiizel6anyagok gyulladAsi hOmerseldetre val6 hevitese megfelel a kemiai reakci6 aktivaJasi entalpiasziiksegIetenek.

A tiizeles soran a tiizel6anyagok egbet6 komponensei az al8bbi kemiai reakci6k szerint egnek el;

2C+02=2CO zoo + O2 = 2C02 2H2 + O2 = 2H20 S+02=S02

Szen-dioxid, szen-monoxid kepzOdes

Nagy hidrogentartalmii tiizeloanyagoknAI (&zenhidrogenek) eltiszor a hidrogen oxidacioja torrenik, majd a szenvaz eg el. A szen elegese egyszen1si1ett formaban leet lep6sre bonthat6. Eloszor szen-monoxid, majd szen-dioxid kepzildik. Unyeges tudni, hogy a ket reakci6 sebessegi alland6ja kozott kb, tizszeres kiilonbseg van, azaz a szen-mono.rid-kepzildes kb. ti.zszer gyorsabban megy vegbe, mint a szen-dioxid k{:pzOdese. Ennek az a k6veikezmenye, bogy nem elegendd oxigen eseten, ami sz8nnazhat a nem megfelelo mennyisegii levegd adagol8sAb61, vagy a levego es a tiizeloszerelegtelen keveredesebdl (helyi exigenhianyos terek), a ~voz6 egesg8z0kban megnd a szen-menoxld mennyisege, amely batAsfokromlast es komyezetszennyezest okoz ..

Nitroglm-monaxid kepzlXies

Ha az egestapJ816 kozeg levegd, minden eges eseteben szAmjtaQi kell a nitrogen es oxigen kozot1lejtltsz6d6 kemiai reakci6ra:

N2 +Dz=2NO

Nitrogen-monoxid kepz(kHk a tiizellSanyag rut.rogentartalmab61 is.

A nitrogen-monoxid k{:pzOdl:se erosen endoterm es reakci6sebessegi atland6ja az egesi homerseldeten nern hi) nagy, ezert a keletkezett mennyiseg ppm tartomanyba esik (XI. tAbJazal).

106

Xl. tablaut. Az N, + 0t'" lNO rukci6lebet.eg hilm6r_klet fDg'" 75 WI. N" 3 tf"/. 0, 6. 22 tJ% COl tart.lm6 ghelegybell.

HlSmerseklet NO egyensulyi 500 ppm keletke2esehez
°C koncentnici6ja szUkseges ido
J!l!.m sec
27 - -
527 0,17 -
1316 550 1370
1538 1380 162
1760 2600 hI
1980 4150 012 A kcmyezetenk szamara karos nitrogen-oxid ~:nnyisege a ,fentjek alapjaD filgg • lIZ eges hOmersl:k1etet61 (nagyobb langMmersek1et tob? NO>" es .az e"gesgilz9lmak

a I~ngban vale ta.rtozkodasi idejetlSl (bosszabb tartozkodasi ldlS tobb NO kepzlSdes).

A fiistgaz nitrogen-monoxid t.artalma nemc~ ~ atm?szferi~u~ njt~genlXSl! hanem a tiizeloanm kotott nitrogentartalmabol IS. szarmazt~. Szc:ntuzeles eset~n a kotOt1 nitrogen eiegesebOl szannazO nitrogen-oxidok a teljes nitrogen-monoxid mennyiseg ketharmadat is elerhetik.

A nitrogen-monoxid a fiistgaz bOmersek1etenek csOkkeneseyel o)[ig~n jelenleteben tov8.bb· oxid8l6dik nitrogen-dioxidda, {gy a fii:~tg8zban_ ffi1Dd~el ~xld egyarant megtalalhato, kozos jelol~iik: NO.: Eze~ a gazok komyezetilnkbe kikerfllve a fotokemiai szmog kialakulasaban jatszanak jelentes szerepet,

Ti.izettsanyagt61 ruggetlenill minden egesnel biztosltani kell, hogy az egestaplfil? kozeget az· eges sebessegenek megfeleloflremben vezessuk oda, es II keletkel.~ egestermekeket kellts gyorsasAggal ~volitsuk el, Az egestermekek tart~zkodAsl idejenek helyes megvalasztasa nagyon lenyeges, mert mig a szen-~onm!Jd ~H. fl, szenhidrogenek mennyisege csOkken a hosszabb tart6zkodAs eseten, addig a kepz6dtiU nitrogen-monoxid mennyisege novekszik.

Ken-dioxid lcepz/Jdes

A kentart&lmti szenek, olajok egetesekor ken-dioxid es ken-trioxid k6pzlSdik.

A ket oxid aranya nem fugg az oxigen koncentnici6t6J, csak a ho~~rsekleIl61, A fiistgazban ffi1egk~odioxid talalhat?, ~elr ~ atmoszfe,aban fotoUmlill folyamat saran alakul at ken.trioxjddA. A kentrioxid vizgozze azonnal kensavat kepez, amely az es&seppen oid6dva a saves es5t okozza,

Gyul/ad6si hOmersekJet

A kiilonbOzo tiizeloanyagok kiiionoozo homersekleten gyulladnak meg.

Kiiionboz6 tiizeloanyagok gyulladasi bomerseklete

Tiizeloanyag GyuJlad8si hOmerseklet

Puhafa 190 ~ 210 °C 300°C

300 -400 °C

Kemenyfa Barnaszen

W7

Koksz

600-700°C

Gazolaj 350°C

. A hom~et fiiggvenyebeo a szilard es cseppfoly6s anyagokbOl gazok s~badulnak fel es ~zek gyuIJadnak meg adott hdmersekleten, langkepzodes ~sereteben. A koksz a~g tartaJmaz egbeto anyagot., ezert gyulladasi bOmerseklete nagy es gyu11adas utan csak izzas figyelheto meg lAogkepzodes oelkiil. A pubafa, pl. a fenyo mar aJacsony hfunerseldeten is elg8zosodik, ezert a legalacsonyabb a gyulladAsi homerseklete.

Robbanasi (egJreJosegi) haJtirok

Az elObbiek alapjan lathatO, bogy az egi:sterm6kek k6pzOdesekor oxigen f~lhaszmll~ tortenik, amelyet levego formAjaban juttatunk a tiizt6rbe. Ha a levegOhoz

? Iris mennyisegben fokozatosan egbetO g8zt vagy g6zt keveriink:, elerunk egy oJyan osszett~telt, arnelynel az elegy eghetdve, iUetve robbanekcnnya valik, Az egheto gaznak vagy g6znek a k?Dcentraci6ja ebben az elegyben az 8ls6 robbanasi (egbet6segi) hatar, Ha a koncen~16.t fokozatosan tovabb noveljiik, elerjiik azt az osszetetelt, amelynel

~ az elegy mar ismet nem robban6k6pes (eg6kepes), ez a felsO robban8si (6ghetOsegi) bank Csak a ket hatar kozotti osszetetelii, es a gyulladasi bOmersekletre felhevitett gilzeIegy gyiljtbat6 meg. A legfontosabb egbeto gazok es gozok alsO es felsO robbanAsi (eghetosegi) hatarai 6s a robbanAsi (6ghetosegi) konoentracie tartomanya (satirozott r6.sz) az alibbi diagramon IAthat6 (32. Abm):

vlzgaz Qlajg& Gerailag;§z AmmCria Aceton Elm

AQ!li1l!n Ben:in Gazoin ,..B ... ", PrGP¥l Meta,

SZl!n-mOllOllid HiQogM

I I

I
I
I
I 1
I I I
-y
-. I
•
I 1
T
T •
I • IJ4 1 IJ4 2In: 3m: 4Ilt ~ 6O!t 1m: 1m: !m 100%

,.f. %

32. abra. .KllJOabiiz6 gaol!. robb.aUli tartoJDuy.llevegibea

Robbanas kovetkezhet be ellendrizetlen gazomleskor, gazvezetekek levegosOdesekor, es abban az esetben is, ha szilard tiizeloanyaggal tBplalt kazanna] reszben leegert allapotban a levegd betaplAlast megsziinletjiik. Ekkor a ttlzeldarryagbel keletkeziS g8z0k koncentnici6ja elerheti a robbanasi hatart es a gazelegyet a meg izz6

108

liizelc3anyag berobbantja.. Robbaruisnal az egesi seoesseg 1-3 km/sec, mig nonm\li egesnel ez az 6rtek 0,3-3 m/sec,

Az egest tapIDla eisOdleges es mtisodlagos levego bevttel

A levegosziiksegJetnek Altalaban csak egy reszet juttatjak a tiize)oanyng8ll) egyill1 a tiizeIOberendez6sbe. Ez a primer vagy elsiHIleges levegq. Masik rosz.cl, a szekunder vagy mtisodlagos levegot a tUzterberuvatjak be csekely tulnyomassnl (33. Abm). Ut6bbi a tiiztl:tben leva, meg elegetlen anyagok kevered6set es t6keletl)lI

elegeteset biztositja.

ftistgiz

hocserelo

liingcso

33_ilbra. .ElsOd~"s (primer) ils m'lIOIIhlgos (lIUkun.dllr) leveg6 bevezeth

SalakUpzOde.v

A gaz balmazAliapotu egestermekek mellen kiilonosen szi18rd tiizel6auyagok eseten jelent5s mennyisegfl szilard egestermek kepzodesevel is szan~olnunk k 11 (harnu, salak), A salak alkotq_resz_.t<l: s.ziUcjum-dioxid, alumfnium-o Id,l vas-odd, kalcium-oxid, magnezium-oxid. Tiizelestecbnikai szernpontbel a salak kel legfonlosabb parametere a salakeghet6 es a salak olvadBspont'

.A saJilkeghet6 a salak el nem egett tiiz.ellSanyagtartalma tome.gs7Azal kban kifejezve, am~ly altalaban zlirvfmykent vagy a rostelyen atesett danibokban j I nik

meg.

A salak olvadaspont ismerete feltetienii.1 sziikseges a megfelelo tiiz,eliSszerkldi'. I k.ivalas.ztasa szempontjab61, ugyanis a konnyen olvado harnu rasii~ a ro~t.elyra. ill'lv n kazancsovekre. A salak olvadaspontjat noveli a salak saves oxid- (S.02 6s A1.lO,) tartalrna (kb. 1350 cc) es csOkkenti a bazikus oxid- (F~O CaO as M'O) tartalrnn

kb.1170 0C).

Ugfelesleg. legfeleslegtenyezli

A tiizelObereodezesekben sobasem lebet az elmeletileg sz{unilott levegdmennyiseggel tokeletes elegest elerni, Szilard tiizeloanyagokhoz altaJaban tobb, folyekony es gaz baJrnazaUapQtUakhoz kevesebb legfelesleget ken alkalmazni a ti.'ikeletes elegeshez, Az egeskor betAplRlt, es az elmeletileg szilks6ges levegomennyiseg kiilonbseget legfeleslegnek nevezziik. A s.ziiksegesneJ kisebb legfeleslegnel az eges ttikeletlen, az egeshOnek csak egy .reszet tudjuk basznositani, a tObbi veszend6be megy, es a komyezeti 8rtalmak is ntivekedoek (szen-moncxid, korom emisszi6) (34. libra).

34. libra. Ftiqiz miD6Mp olllZedtde • "'eInIer: IIigve.y'bea.

A ti:ikeletes eges biztositAsat azonban a leheto legkisebb legfelesleggel kell elerni, ugyanis rot nagy legfelesleg eseten a fiistgaz Rltal elvitt hDmennyiseg jelentos energiaveszteseget eredmenyez (a levegd nitrogenje es az oxigenfelesleg is felmelegszik).

Nagyon nagy legfeleslegt6nyez6 alkalmazasa olajtiizelesii kaz8nokm\l jelentds koromkepzOdessel jar, mivel az olajcseppek tiizteIben val6 val6 ta~6zkod8si ideje lerovidiil es a szlmhidrogen lancolmak csak a bidrogentartalma eg el, a szen korom formaban megmarad.

A tiizelesrecbnikaban a legfelesleget a legfeleslegtenyez6vel szamszeriisitjiik.

A legfeleslegtenyezd (0) az egesbez bet8plAlt (L.) es az elmeletileg sziiksegea levegfunennyiseg (Lo) viszonya.

L

n=-"

Lo

A legfeleslegtenyew meghatarozasa a 6istgliz elemzesebol vegezhetd el.

A filstgAz oxigentartalma legfelesleget jelez, A ffistgAzelemzes adatainak ismereteben n kiszAmithat6:

110

21

n= 79*0 %

21- 2

N2%

ahol:

O2% a tUstgaz oxigentartalma. tf'/o N2% a fiistgaz nitrogentartalma, tf'1o.

Mivel a fiistg8z. nitrogentartaJroa nem kW6noozik jelentosen 79'% .. t61, igy a keplet egyszeruob formaia ezzel az elhanyagolassel;

21

D=----

21- 02%

Az egyszenisitett k6plet alapjan a filstg8z{lramban elhelyezett oxigentartaiom mera szonda segitsegevel folyamatosan el1enorizhetjilk a legfeleslegtenyez6t

Az optimatis legfeleslegt6nyezlS fiigg a tiizeloanyagt61, ilIetve annak

szemcsemeretet61.

Tiizel6anyag KoszeD darabos Bamaszen darabos Szenpor

Olaj

Gaz

Ugfeleslegtenyezo 1,4.1,7 1,3-1,4 1,1-1,2 1,1-1,2 1,1-1,2

Minel ·jobban elegyitbeto a tiizel6anyag a Ievegovel, annal kisebb 16gfeleslegtenyezo aLkalmazhat6. A bamaszen jobban g8z~sodik. mint koszim. czert kisebb lebet a legfeleslegtenyezo a· bamaszeone1. A gaz keverheto el leruobban a levegdvel, igy a legfeleslegtlmyez6 itt a legalacsonyabb.

Tilzelesi vesztesegek

Tlizeleskor a tiizeloanyagok kemiai energiaja nem nyerhet<S ki teljesen hasznosithat6 hO alakjaban. Reszben az eges soran, illetve a ti:ikelellen egos kovetkezteben, reszben a tiizel6szerkezetben killonooz5 vesztesegek l~nek reI. A tiizel6szerkezetek kialakitasakor es a berendezesek iizemeltetesekor ezerl gondosllll iigyelni kell a vesztesegek CsOkkentesere es ezaltal a felesleges tiizeJoanyngfogYllszt6s

lei kiiszobOlesere.

Az egestermekek nem biithetok Ie a ktimyezet bOmersekletere, hanern annAl

I~nyegesen nagyobb bOmersekleten tavoznak eJ a tiizeJOberel~~ez~:>bBl, B!l1 ly jelont()s vesztesegeket okoz, Az ennek ki.'ivetkezteben fellepo Idlepb rw,tgazveszli.!.~6g a f'USlgAzok hokapacitas8val (tebat fajhOjevel es mennyiseg~v~l) ?ranyos. . ~zerl n liizel6anyag tokeletes elegesenek biztosttasa mellett minimalls leveg8feleslog

alkalmazasara kell torekedni.

A tiizeloszerkezet hOmerseklete nagyobb, mint a komyezete. ennck k6vetkezteben a bereadezes sugorzas e.s vezetes utjlln hot ad le a kijmycz~ln~k. A k.isuganott homennyiseg fiigg a h6atadBsi tenyezotOl, tovabbll 0 h(SQtad6 iolUlel

III

~lagy;>Agat61 Cs. hOmersekletet.ol. A k~sag novelesevel, valamint a szigeteles JsvilasavsJ a fajlagos sugarzasi veszteseg csokkenthetd,

. tIa ~ ~telynyilasokhoz kepest ttil kis szemnagys8gU: szennel tUzeliink, jelentds meonYlse~ ~en bull at a rostelyon eleges nelkdl, ami a salakeghet(j..veszteseget o~ozza. Nove)~ a veszteseg.~ ha a k6~en ~sszesiiMsre hajlamQS, vagy szemnagysaga tUJ nagy, es ezert nem tud tokeletesen kiegni a rendelkezesre aUo ido alatt, Az eltAvozO salak b6tarta1ma is veszteseget okoz (roste!yveszteSeg) ezert leh6seg szerint atacsony

meddd- es hamutartalmu szenet celszerd haszoAlni. '

,. A fiist salak, su~ okozta veszrese eken IdviiJ a tokeletlee es, v annnt ennek er inenyekeppen az egesterme e e egyiitt tlivoz6 koron mill koksz, pem ee eta es elegetlen gazok is veszteseget jelentenek. --

tiizelesi vesztesegek merteke a tiizelestec.hnikai babisfokkal tis a kazaobatlisfokkal jellemezbetli.

Tuzelestechnikai hatAsfok = 100% - (fllstgaz + rostelyveszteseg)

, Kazan batasfok :; 100010 - (fiistgAz + rostelyveszteseg + sugarzasivesztes6g + salakegheto)

':" ~l~technikai batAsfok adott tiizel6szemel es legfeleslegnel az elkerii1heten ve~t~seget JeU:l, mig a k~atAsfok az eges tok61etesseget es a kazAn kiaJakitAsb61 ad6do suganasl vesztesegeket IS figyelembe veszi.

Tuzeloszerkezetek

., ~ tiizellSanyagokelegetesere es a felszabadul6 homennyistg hasznositAslln. a tiizeloszerkezetek szolgaJ.nak. A tiizeldszerkezetek a benndk elego tiizeloanyag ~~Im~llapotlllOl fiigg6enkiilimooznek egym!st61. Barmilyen balmaz8Jlapctli tuzeloanyag egetesekor a tiizel5berendezest61 a kovetkewket Idvanjak meg:

- kozel tok61etes egesl, ezAltaI j6 tiizelesi hatAsfokot biztositson, minel kisebb

legfelesleggel

- minel szelesebb tiizel5anyag-v31asztek el6gettsere legyen alkalmas,

- konnyen kezelbeto es iizemben tarbstO legyen,

- teljesitmenye sz61es bat6.rok !c.oz5tt lebetOieg gyorsan szab8.]yozhato legyen,

- gazdasagosan mUkOdjek.

Szilard tiizel6anyago.k tiizel6szerkezetei

Ro.stlHyo!l tiizel6szerkezetek

A rostely feladata reszben az izz6 tiizellSanyag hordasa, a salakt6rtol vale elv~lasztAsa, masreszt az egeshez sziikseges levegd egyenletes szetosztasa a tuzeloanyagban. A rostelyt rendszerint ontotl- vagy kov6.csoltvasb61 k6szii.lt rudakb6i

112

,llIljak Ossze. A roslelyrudakat teglalap keresztmetszerure celszeru k6szltuni, II\lJrt IS)' II primer levegts hosszabb uton tud elometegedn], ml'lsreszl a roslely hiit se jobb .

A hssznA.laLos rostelyok kozott megkiilonooztetnek slk-, tepcsl~s~ es f «I rosrelyt, amelyek lehetnek allo, vagy mozg6 szerkezenlek,

A sikrostelyos tiizell:s a regi kezi tuzeles jellemzo]e, hatasfoka nogymertekben filgg a fiito szemelyetol.

Ferde rosteiy eseten HZ adagolas is automatikusan, bunkerb<S1 tortenik. A szen r iegvastagsagat egy siillyesztheto lemezzel szabalyozzak, Nem 5ii13, kis hamutartal rnu szenre j61 alkalmazhat6.

A JepcsOs rostely is lenyegeben ferde elhelyezesd, itt egymss alatt rezstllosan slhelyezett tobb slkrostelyt alkalmaznak, A sikroSlelyok azonos pontjait osszekot6 cgyenes esak 30-36 °-os szoget zaf be a vizszintessel (ferde rostelynal a lejle.s nagyobb),ugybogy a tiizeloanyag elore juttatasat itt vagy a rostely, vagy a tiizell)anyag mozgatasa.val kell elosegiteni. A teljes elegeteshez a lepcsO aljan rendszerint cthelyeznek egy kis rostelyt is. Olyan nem sUlo, kis 61toertekii szen tiizeUisere alkalmas, nrnelynek az egetese .nem eredmenyez tUl nagy b6mersekletet. Ilyen szenek elsosorban

~l bamaszenek.

A viuuJorrostelyu tiizeliiszerlrezetekben a lane- vagy vandorrostely vegtelen hincot kepez, ametyet ket lanckerek mozgat (35. abra). A lane vegeral a salak folyamatosan tavolitbat6' el. A tiizterbe keriil6 szen fokozstosan felmelegszik,

koks:wl6dik es vegiil eleg,

J5. libra V'ndorrost6ly

I - szengarat, 2 - retegszab41yoz6, 3 - vlindonostbly, 4 - rostelyhajto kerelt, 5 - salakbuktat6

A berendezes teljesitmenye koonyen valtoztathat6, az egcsz S2.erkezcl nagymertekben mechanizalt, Alkalmezasa elsOsorban nagy hamutartahnu es kisebb olvad8spontli bamut eredmenyezo szenek eseteben elonyos.

A bolygato vagy stoker tiizelOszerkezeteknel a rostely elemei kilJoll-kiiltln is mozognak es a rajtulc levo tiizeloanyagot 8llando mozgllsban tartjlik ..

II

Rostily nelkiili tiizeles

Rostely nelkiili tiizetes a

szenportilze/es, amelynek ket alapveto m6dja a granuM/a es salakolvaszto m6dszer. EIObbinel a szenet a bamu olvadAspontjArulI k:isebb hOmersekleten tiizelik el, igy a hamutartalom szatI6pemyek60t tavozik, ill. reszben a tUzter aljan salakkent marad vissza, Az ut6bbinal a salakot olvadaspontja feletti h6mersekleten megolvaszijak, lis {gy visszatartba~6 a megolvadt atlapotli hamu.

A szeoportiiZelt'ishez a szeuet finom porra orlik (kozben szArad is), megfeleld ego segltsegevel betuvatjaIc a tiizeIOberendez6sbe, es itt Jebegd Bllapotban jatsz6dik le a leparlasi folyamat, majd a szenszemcsek elegt'ise

36.abra. Sd.nportiiU~ VhlatOI felcpft&e (36. abra),

1 • kaUn rUziere, 2 - szenbomb.u-, A szenpor nagy fajlagos feliilete miatt

3 - szenadago16, 4 - fUstg3zsziVOCsll, ' . 'I k dik I· <t '

5 _ szant6<::sO, 6 _ malom, 7 _ mnpoJ. gyo,rsan es JO .. evere . a evegdvel es j6

vezetek, 8 _ levego.vezelek. 9 _ ego hatasfokkal eg el, A berendezes konnyebben

szabAlyozhat6, mint a rostelytiizelese, Ezen elonyok mellen azonban nem hagyhat6k 6gyeJmen IdviU a szen elokeszitesenek (sziuitiis orles) koltsegei.

.. Az .o/vadt salakeltiIvolittisos eljiutis elonye, 'hogy a szen hamujanak olvadaspon1:ja nem korlarczza kedvezotleniil a tUzter hOmersekletet, mint a szilard salakkihordasos berendezesekben, lovAbba a sza116 pemye sem okoz gondot..

5

Cseppfolyos tiizel6aoyagok tilzel6szerkezetei

Cseppfoly6s tiizeloanyagokkent ffileg koolajtennekeket, esetleg szenleparlasi termekeker ~a~yparlatoka9 hasznalnak, Koziiliik a legjelentlSsebb a tiizel001 aj, amely koolaJool atmoszfenkus es vak.uumdes.ztiliaci6val, v alamint katalitikus krakk~hissal ellSaliitott, resz~u katalltikus hidrogenezessel kenmentesitett olajok kevereke, tovabba a fiitoolaJ, amely a koolaj atmoszferikus desztillaci6jAnak rnaradvanya (Pakura), tovAbbA a pakura vakuumdesztillaciojakor kapott megfeleld viszkozitAsu nehezparlatok elegye.

A cseppfoly6s tii.zeIOanyagoknak szamos el6nyUk van a szilard ~16~~agokkal szemben, !lamutartalmuk rendszerint egeszen jelentektelen, es Igy ellii2.elesiik SOr8n gyakorlatilag esak gazhalmazallapotn egestermekekkeletkeznek. A ~les igen j6 hatasfokkal vegezheto el. Aranylag rovid felfiltesi idore van sziikseg es rgen na.gy tiizterhomerseklet ernet/) el; a cseppfoly6s tilzel.oanyagoknak ugyanis nagy II filtoertekUk (kozelitOieg 42000 kJ/kg), es kisebb levegdfelesleggel egethetiSk el, mini a kiSszenek.

114

A folyekony ruzeloanyagok egese konnyen szabillyozbato folytlllll.lt.

A felhaszmilt tiiz.eloanyag minosege sokkal egyenletesebb l!lbel, mint az egy'!! koszenfelesegekm!l, tov{ibbA a tArol6s es sz8llitAs is U:nyegesen egyszeriibb feladal. Az emlitett elonyokbOl k5vetkezik meg az is, .hogy a berendezesek nagymenekben automatiz8lbat6k, es igy az olajtiizeles sokkal korszenThb es tennelekenyebb, mint

a szilard tiizeloanyagokkal vale tiizeles.

A cseppfoly6s tiizel&myagok elegetesere hasznilt egoket aszerint csoportositjak, hogy az olajat hogyan keszitik elo az eltnzeleshez, MegkiilonbOzlelnek elgazositassal t'is porlasztAssaL mUkooo egOket

I}lgazosito egQJc. Ezen egotlpus elve, hogy a kOolajparlat egy forr6 feliilettel erintkezve elparolog, majd a kepzodott gozok az eges.bez szukseges levegovel elegyednek, es ezt ktivetoen elegnek (37. abra), Csak olyan desztillalt olajokat egethetnek el ezzel a modszerrel, amelyeknek a kokszosodasi hajlam.a k:icsi (tiizeIOolajok). A fiiti501aJo61 ugyanis bomlas, vagy nem teljesen toke.leles elparolgas kovetkezt6ben koksz lerakodasok keletkeznek az elgazos[t6 fel.iileten vagy annak kozeleoon, ahol

elegni nem tudnak, es Igy

fizemzavarokat okozhatnak. Az

elgazosh6 egokben csak tiizeloolsjok egethet8k el.

Pztos egok. Elporlasztas eseten az egokben a fiitooliljok (pakura) is eltiizelhet6k. A kbo ajfermek itt eloszO[ finom eloszlasu kodde alakul, majd a levegdvel elegyedik, s Igy az esetleg kivA16 elemi szen is lebegd Allapotban konnyen eI tud egni, A fiit60lajokat nagy viszkozitasuk miatt el6 kell melegiteni, s csak igy porlaszthat6k,

i lIetve tiizelbetiSk el.

37. iibra. Elgjzositc'i ig6

A porlaszt6kat nyomasos, segedkozeges es meohanikus csoportokra osziliatjuk.

A segedkozeges poriaszt6k segedkozege levegd, vagy vlzgdz,

Gaizhalmazallapohi tiizeloanyagok tiizelliszerkezetei

A kii!onfele halmazallapotu tiizeloanyagok koziil Jegel6nyosebben It gAY.ok liizelhetok el, A fOldgazoll kiviil generatorgezi, vizgazt, szenloparlAsi gnzoknl, k60lajfeldoigoz6 technol6giak vegglizait, illetve ezek ki.iloobtlz6 elegyeit has'lunljflk rei

tiizelesre.

A g8ztiizeles egyik legfObb eldnye, bogy konnyen es gyorsan sZIlbjJlyozhat6, 'I&Y nagyfokU automarizfllasra van lebetdseg, Minthogy a gaz tokelete 'en eleID'ithet~ HZ egeshez sziikseges levegdvel, II teljes eleges biztcaltasahoz csak csekely (10% alattl) levegofelesleget kell alkalmazni. Mig az egyeb tiizell5berendezesek iizclll lretesckot igen sok szempontra kell tekintettel lenni, a gltzegoknel a tiizeles igen cgyszeril n,

II

a gaz es a levego mennyisegenek valtoztatasaval szabaIyoihat6, s a tiizeles kevesebb szemelyzetet igenyel.

Tovabbi szamos el3nye kiiziil megemlitenda, bogy a g8z fiitoertl~ke egyenJetes, es nagy 18ngh5merseklet emet3 el vele. Tisztabb es egyszenibb a tiizei&; (nines hamu, pemye), a szAllitas kfumyebb es vesztesegmentes, tAroblsra nines sziikseg, a tiizeioszerkezet kisebb beJyet igenyel,

A guok elegetesekor is a primer levegot e16zetesen keverik hozza, mig a tokeletes egeshez sztikseges levegomeooyiseget - a szekunder levegdt - a lang komyezeteben leva levego szolg81tatja. Ha a primer levego mennyiseget novelik, bizonyos mennyiseg felett a lang leszakad vagy visszaeg, Ha a primer Ievegd mennyiseget csOkkentik, elemek egy hataft, amely alatt a lang szinesse valik, tovabb csokkentve pedig egyre vi}agft6bb es kormozobb langot kapnak a hObomlaskor keletkezd finoman elosztott szenszemcsek kovetkezteben.

A gilztiizel6 berendezesek altabiban csak egy adott gazfajta elegetesere alkalmasak. Ennek az az oka, bogy II. killonbOzo egheto gazok eleget6sebez kiilonbOzO mennyisegu oxigen szukseges,

C~ + 202 = COl + 2H20 C1H~ + 502 = 3C02 + 4H20

It&fogal 2t&fog:il

Egy tenogal metan elegetese joval kevesebb primer levego hozzakeverest igenyel, mint egy terfogat propAn eltiizelese, Ezertvan az, bogy a h8ztart8sban hasznalatos gaztiizhelyeken, gazzal mtikOdo vizmelegitfiken mindig feltiintetik, bogy ffildgazzaJ vagy propan-buten gAzzaI iizemeltetbetok. TiizelOanyag vAllAs csak a keveresi arany m6dositils8val lehetseges,

Fiistgizok kentelenjtese

Az e]ozo fejezetekbOl lathat6 volt. hogy az eges soran a fiistgazban szamos kornyezetszennyezd anyagjelenik meg (XII. tablazat).

XII. t3bl:!zat. KiUiiDbQ-z6 fiitili m6dokmlk. 1 MJ Rit6irtekre you.atkoztatott fajlagos emiIszIOi

Komvezetszennvezf anvaaok
Tuzelesi moo Szea- Szen- Ken- Nitrogen- Szen- Reszees
dioxid monoxid dioxid oxidok hidregenek -kek
mWMl
Foldgaz 60000 8 0,2 35 12 0.2
Olaj 76000 17 95 50 IS 5
Sun 100 000 1500 700 50 330 330
Fa 122000 1500 .. 6500 0 40 .. 250 100 .. 700 50 .. 150 A tAblAzatban felsorolt komyezelszennyezo anyagok koziiJ jelenleg a kendi9xid okozza a legnagyobb problemat. A kiimyezetvedelem jelenleg egyik legfontosabb feladata az emberi tevekenysegb61 szannaz6 ken-dioxid emisszio csokkentese.

116

A legkorbe keriilo ken-dioxid fotokemiai liton ken-trioxiddR, majd vr:r.:(,QI kensavva alakul. A keletkezd kensav savas eslS formajaban hullik ki az atmoszf6r6b61 t'ls sulyos komyezetk8.rosit6 hatasa az alltbbiakban nyilvanul meg:

- a savas eslS a talaj agyagasvanyaib61 felszabaditja az alumfniumiont, amely gyokennereg; a jelent6s aluminiumion koncentraci6 novekedes a noveny pusztullts8.hoz vezet,

- a savas esO tOnkreteszi a meszk6b01 keszuIt epiileteket, szobrokat:

H2S04 + CaCO, = CaS04 + H20 + CO2

A keletkez6 kalcium-szulfat vizben jobban oldodik, mint a kalcium-karbonat, tovabba a keletkezd sziiardkalciurn-szulfat kristalyterfogatanagyobb

a kaleium-karbonateual, igy az anyag belslS szerkezeteben repedesek ~

tamadnak, a fehilet morzsalekosodik.

_ Az es3viz normalisna! nagyobb hidrogenicn tartalma az t'llovizben a hidrogen-karbonat egyensulyt 8. szen-dioxid kepz6des

HCO)' + It ~ H20+C02

iranyaba tolja el, 19y a halak oxigenfelvetele korhitozott lesz, mivel ~ a rnegnevekedett CO2-tartalm6. vizben nem tudj8k leadni a testiikben kepzl)doU szen-dioxidot, hogy azt oxigenre esereljek.

_ a megncvekedett hrdrogenicn-tartalme esi5vlz az elektrokemiai korr6zi.6 sebesseget lenyegesen felgyorsltja.

A savas esO ffi forrasa a kent tartalmaz6 fcsszilis tiizeloanyagok (szen, oillj) elegetesekor kepzOdo ken-dioxid tartalmiJ. fiistguok.

A savas esOk okozta karok olyan mertekUek, hogy az eromuvi fiistgAt.ok kentelenitese elkeriilhetetlenne valt.

A fiistgaz kentelenltesere kidolgozott technolegiak altaJaban szaraz, vagy nedves modszerrel kotik meg a ken-dioxidct.

A szaraz eljariI.sok egy resze szaraz meszk&- (CaC03), vagy dolomilp0.rt (CaC03, MgC03) porlaszt az egoterbe, amely az 802-1 megkoti.

CaCOl = CaO + CO2 CaO + S02 + 11202"= CaS04

Az eljams hatranya, bogy a sztochiometrikus rnennyisegnel lobb anyagot kell az egoterbejuttatni, killonben az atalakitas hatasfoka nern lesz megfeleld,

A szAraz eljarAsok masik csoportja adszorpci6val koti meg !l ken.dloxidot, peldau! aktiv szennel, A deszorpcio utan a 80:. nagy koncentracieban viss;.r'[)Il>,orhotl\ es kensav-gylutasra haszncslthato.

117

38. abn.. GUmotO taroDY

. A nedves e!i?rtiri modszerekre jellemzd, hogy a fiistgazokat mesztejes, kalcnun-karbon&tos vtzzel m0s6 tomyokban moss8lc (38. 8bra). A vizes mosassonm a fiistgaz lelnll, ezert a kemenyen torten6 kibocsatas elott ujra fel kell melegiteni, A keletkez~tt termek kalcium-szuIfat es kalcium-szulfit, amelyet ha gipszkent akarjak hasznosltani, a szulfitot szulfiitta kell oxidalni,

• A Te~enerativ necJ:v~ elj8:risok jellemz6je, hogy ilItalaban ketlepcsOs reak:ei6 eredmenyekent a ken-dloxldot elnyeld anyag regeneralhate es visszavezetheto a technol6giaba, tovabba basznosithat6 mellektermek is keletkezik ken. vagy

tomeny 802' '

SOa + NaaSOl + H20"" 2NaHS03

2NaRSO) = N8:!SOJ + H20 + S02

MhatAsra.

Ezen elj8:risok beruhazAsi kolmege elerheti egy iizemel.o eromii erteket, azonban lizemel~etesi ki:ilmege j6vaJ alacsonyabb a leis segedanyagigeny as a rnellektermekek hasznositasa miatt.

Fiistgazok nitrogen-monoxid tartalmanak csiikkentese

A fiistgazok nitrogen-monoxid tartalmanak es6kkenteset altalaban

a IAnghOmersekJet szabaJyozasitvaJ erbetjiik el.

A levegdfelesleg csOkkentesevel az ages tokeletessege remlik, igy a langhomerseklet is csokken, A "fustgaz nitrogen-oxid tartalmanak csOkkeneset

J 18

azonban a tok:eletJen eges miatt megnovekeden szen-monexid, szenhidrog0n- \:1 koremtartalom uovekedese kiseri, A modem erOmiivekben ezt II Mln\nyl az ugynevezett ketf8z:isu eget6ssel kiisz6oo1ik ki. Az eges els8 f6ziSlibllll szubsztochiometrikus oxigenmennyiseggel (legfeleslegtenyezd kisebb, mint I) ve ztk az egetest, majd a m8sodi.k f9.zisban megfeleld mennyisegii levego bejuttaliloovl;\l a kl:pz&iott szen-monoxidot es szenhidrogent tokeletesen elegetik,

G8ztiizeIl:sil kazBnomal az egotl:r bizonyos pontjaiban levegot lehet adagelnl (N0x ventillacios aknak), A szabalyozott mennyisegu bearamlo Ievegd a langot hiltj, igy a ffistgaz nitrogen-oxid tartalma ] 70 ppm-roI 80 ppm-re is csokkenhet,

A uitrogen-monoxid tartalom a fiistgaz visszavezetesevel is csokkenthe({l.

AI. eJjams csak akkor hatasos, ha a visszakeverendd fiistgaztaz egest uiplal6 leveg5vel keverjiik ossze. A visszakevert mennyiseg 20-40%, amellyel 40-50%-os nitrogenmonoxid emisszi6-cs6kkenest lehet elerni,

A lAnghomersekJet csokkentesevel torten6 nitrogen-monoxid kibocsatfts visszaszoritAsa mindig hatasfok-csokkenessel is jar. Hatasfok-esOklcenes mentes nitrogen-monoxid eltavolitas esak a fiistgazok kerniai kezelesevel (pl. ftlstgaz mosok katalizAtorok) lehetseges,

A nitrogen-oxidok katalizatorral torteno eltilvoLitasakor (DENOX-eljdnis) a nitrogen-oxid tartalmii fiistgazba ammoniat vezetnek be, majd a gazelegyet fern alap{1 katalizatoron aramoltatj8k aL A aitrogen-oxidok a katalizator segitsegevel kern!si reakcien mennek keresz:tii.l es analmatlan nitrogen g3zzii. es vizze bomlanak.

GYAKORLAT

I. Mennyi a jiitoerleke annak a tatabiJrryai szennek; amelynek kalorimeterben men egeshIJje 22600 kJlkg, nedvessegtartalma /4,5%, hidrogentartalma 4,7%?

A jiitoerteket (F) az egishlJbiil (E) megkapjuk, ha a szen nedvessegtartalmanak is a hidrogen elegesebOl ke.pzOdii viznek az elparoiogtatcisahoz sziikseges hiimennyiseget (R) az egeshOb/i1 levonjuk:

1 kg 20 ~-os viz ~'C-os gozzi torlena elpdrologtatasdhoz sziikseges hlimennyiseg - 2500 k.l. A hidrogen eJegeseki.)r 2 grammbol l S gramm viz kepzodik, tehat a vlz mennysege a hidrogen kilencszerese.

F=E-R

ahol

= 2500(9H% + 11%) = 2500(9· 4,7 + ]'4,5)\= 1420kJ

R 100 100

F = 22600-1420 = 21180 kJ

( . Szamitsuk ki egy eghetii gtiz kiibmeterenkimti egeshlJje/, tovilbM fi;NJ6,.tuk~1

fI Junkers-kalorimeterben lortem meglllliarouis eredmenye! a/apj/m.

A meres sordn 50 liter 20 'C~os gtizt egettUnk el, a kalorimeteren aifolyl viz mellnyisege 16000 ml, (I bearmnlo viz homersekleie /0,5 'C, a lrl.vozo v(z hlimerseklele 23,2 'C volt. A jUstgtizb61 kOfldenzillbdou viz ",ennyi,~/:ge 12, ",1.

A gciz egeshiJjet az akihbi keplenel szamithatjuk lei:

E - m· c'· ru _ 16kg * 4,18k11 kg"C· (23) -lO.5tC 3

- G - 50*10-3m1 = 16987kJlm

ahol: E az egesho (kJ/m3), m az atfolyt vlz mennyisege (kg), c a vlzjajhiJje (4,18 k.I/kg'l:'"), At a kalorimeterbe bejolyo is kiLepii viz hlimersekletenek. ldifonbsege ('1:'"), G az el£gen g6zmen.nyiseg (mJ).

A viz elparologtatastihoz sziikseges hlimennyiseg I mJ gciz elegetesekor:

2500kll kg *12.5 *10-3 kg J

50*103mJ = 625k1lm

F '= E - R = 16987 - 625 = 16362 kJ/mJ•

3. 6ranunt 2000kg 6,5 bar trilnyomtisu telitett (168 'C) vizgiizt lcell eloollitani 15 'C hiirnerseldetiI tapvizb6l. Btiny kg 15000 k.I/kg jiitOirtekii szene: kell ehhez e/egemiink. lokeletesen, ha a kaztin termikus hattisfoka 68%?

A goz elliallitasilhoz sziikseges hdmennyiseg kel reszhliltevlidik 6ssze: a viz felme.legltese 15 'C-r6J 168 'C-ra (QJ is eJpa.rologtat6sa 168 "C-on (Qz). Parolgitshli 168 "e-on: 2048 kl/kg.

QJ =mc LIt

Q2 =m,t

ahol: c a viz jajhllje (- 4,18 k.f1kg'C), m a viz tomege (leg), LIt = '2 - I, (11 a veghOmer'Sekiet, '/ a ttipviz hlJmersekJete) 'c. l a viz parolgtishIJje (kJ//kg).

Q..., ={?J+ Q2=2fXlJ Itg* 4.18 kMrg'C. (168- JJ) 'C+ 2fXlJ Itg* 2048/cJrlg =5375IBJ kJ Ennel tiibb kel], mert a halilsfok 68%:

5375080'"

Q'/If]IIq.s = . = 7904 529 '"

0,68

A -ksJc Jc •• 7904529 kJ

StU .:ges sz,,"mennyueg: = 527kg

15000 Ir:.J I kg

4. Egy gciztrizelesii kaztinban elfin-bulan eleggyel liizeliin/c. A keletkezett jiistgciz osszetetele a kovetkezo:

CO2 HP Nz O2

Hany .mizatek legfe/es.leggel tiirtenik a tiizelhil

A legfelesleg nagysagat a Jegfeleslegtenyezo jeflwszn4ltistival ha.tarozhatjuk meg a kiivetkezo keplettel:

10,78% 13,55% 73,480-41

1,7.7%

..

120

'\

___ 2_1 __ = 21 =1099=11

n= 79 79"

21-0 %*-- 21-177*-

2 N2% ' 73,48

Mivel a legfeleslegtenyezd 1,1, a It!gfelesleg 10% volt. Az egyszeriisltett keplettel sztimolva:

n 21 21 = I 092 ~ 109

21-02 % 21-\,77' ,

Ezek szerinr a legfelesleg 9%. /Alhata, hogy a ketf-ete k.eplettel szamiton eredmenyek: kazott harom tizedes poniossag eseten 7%, kerekites utan 10% relativ elteres adodik:

5. Egy iizem kemenceinek jiitesenel felhasznalasra keriil8 jiitoolaj elemzes! adatal az alabbiak:

G% 84,5
J7O-4I 11,8
S"Ai 3,6
hamu 0,1 Percemcent harry Nm3 levegore van sziikseg, ha a fiJtoolajb61 egy 8 6ni.5 miiszak alatt 1000kg-ot tilzeliink el 15'Yrr.as legfelesleggel? Hany Nm3, es milyen osszetelel{1 nedves Jiistgciz keletkezik percenkent?

AfiJtoolaj 'egheto alkotoinak eges; reakcioi:

G+ 0. =G02 Hz + 1/201 =HP

S+ 01 = SOl

A reakci6egyenletekb61luimlasszaballyal kiiI6n-Ia'ilon kiszam.l.thatjuk a fiistgciz alkotdinak mennyiseget es (J sziikseges llfJ!.egot, e szenibben szamolh~ltul1k azonban a kilomolokkal. A kilomolok J22,41-el valo szorzasava! kapjuk /TIeg

a Nmj-t. (J kmol =22,41 NIII) ["wt,,,,,,. J ~ - "r.,_

Fiitliolaj Oxigen Fiistgtiz
sziikseJ!iet
EghetlJ kg moltbmeg kmol kmol alkoto kmol N"l
a/kola
C 845 12 70,42 70,42 CO2 70,42 1577
H 118 2 59 29,5 HP 59 1322
S 36 32 1,13 1,13 SO, 1,13 25,3 Az oxiglmszukseglet 101,05 • 22,41 =: 2263 NmJ• A levegiisziikseglei enne! tOM, mivel a levego Grig/mtartalma 21 t.f>/o:

I I

2263 NmJ • 100 l

21 = 10776Nm

Mivel"a l~gJe!esleg 159"0-0.s: 10776 Nm3 + 10776 '" 0,.15 Nnl = 12392 Nnl levego szukseges a ligfelesleggel tortino egetlshez 8 ora matt. Percenkdnt pedig 123921480 = 25,85 Nm3 leveg6.

Az, elI! miiszak alatt keletkezo nedves fostgtiz menny;sege es ennek alapjcin szamitott szdzalekos iisszetetele:

Nm 3 tf%
CO] 1577 12,08
Hp 1322 10,13
SOl 25 0,19
O:Jc 339 2,6 csak a JeJd"elesZegblJl
Nl 9790 75,0 a levegoM/ es a Leflfe/eslegbO/
13053 NmJ 100,0% PercenUnt 130531480 =27,19 Nm3 nedvesfostgdz, lcelethtik.

122

SZENEK KEMIAJ TECBNOLOGtAJA

A kemiai technol6gia a kdszennel kettos szempontbol foglalkozik, gyre S 2.1 mint a houek es ezen keresztiil az egyeb energiaknak egyik forrasaval, masreszt mini a vegyipar rmiltbani, es feltehetoleg a jovObeni jelentes nyersanyagaval.

A koszen szazalekos reszesedese a vilag novekvo energiafelhasznalasaban "_.(;kkenest mutat, mivel foldgazbol, rutoolajb61 az e15aIlitott energia olcsobb '8 II kisebb kentartalom miatt az egeteskor kevesebb ken-dioxid szabadul fel.

A szenblSI eioliIHthato vegyipari nyersanyagok jelenlegi forrasa +sinkabb k8olaj.

A kohaszati alapanyag, a koksz nyersanyaga azonban tovitbbra is a koszen maradL

kOS2en alkot6i

A szenfeldclgoze technologiakat a szen fajliija es mindsege alapjan kell kifejleszteni. A lignit, barnakoszen, feketekoszen, sOt ezen beliil a klilonbtizo katrnnyhozamu es kokszolhatosagu szenek csak lenyegesen eltero technolegiaval II lgozbatok fel.

39. abra. K6szen vlizlato5 motekujaszerkezere

Egy darab kdszenet megvizsgalva mindig arm kell gondolni, hogy II k(!szon ri~smolcku[{jkb61 all6 halmaz (39. abra),

A vazlatos szerkezeti kepletbo! l!'lthat6, hogy szenatomokon kivill a k8sl."n It Iro' nt, oxigem, nirrogent es kent is tartalrnaz, Ez >rtht!tO is, ha meggondoljuk,

I~

hogy a szen yalaha elo anyag volt, amelyben a ken es a nitrogen nelkiilozhetetlen. Ezek az elemek a szemilesi folyamatban is megmaradtak es a kdszen alkotoiva valtak,

A koszen nitrogentartahna a vegyipar szempontjabol ertekes azonban a ken karos . al~ot6nak t~kintheto, mivel egeteskor a kornyezetkarosito savas esot okozo ken-dioxid kepzodik belole. A koszen kentartalma az alabbiak szerint kiilonbOztetheto meg:

K5szmWc kentartalma

Szulffit-km sipsz vasy vas-szulfat alak;jaban

Matrix -ken;

a k5szOnmolokula-vaz feszo, fizikai mon nom tavolithat6 01

SzulfidkOn; kUlona116 pirit-szomc;sDk, otiro fajsU1ya rniatt f1zikai m6dszerrol elvalaszthat6

A koszen elegetese utan tobb-kevesebb szervetlen maradek kepzodik a beagyazodon asvanyokbol (kaolin, pirit, meszpat, vaspat, dolomit, hematit, kvarc), amelyet hamunak neveziink. A hamutartalom lehet kotott (finoman eloszlott szervetlen alkotok a koszenben, amelyek fizikai uton nem tavolithatok el), vagy szabad (szen koze beagyazott, a szennel egyiitt telepiilt meddo, pI. pala darabok, amelyek a szentdl mechanikailag elvalaszthatok),

.... ~ ~eleskor ,fontos a hamu olvadaspontja, az olvadas- es lagyulaspont kozotti kulonbseg es a folyekony salakkal miikodo berendezesekben a salak viszkozitasa is. E tulajdonsagok a hamu kemiai osszeteteletol fiiggnek.

Igen lenyeges szenalkoto a szenfeldolgozas es tiizeles szempontjabol is a szen viztartalma. Minel fiatalabb egy szen annal nagyobb a nedvessegtartalma,

Ketfele nedvessegtartalmat kiilonboztetfink meg: durva nedvesseg (banyanedvesseg), amely ha a szenet szobahemersekleten kiteritik es allni hagyjak, a legszaraz allapotot elerve tavozik a szenbol; higroszkopos nedvesseg, amely a szen kapillarisszerkezeteben adszorpcios erokkel kotott es csak 105 °C-on torteno szaritassal tavozik el.

A koszen viztartalma osszefiigg kolloid szerkezetevel, A barnakoszen finom es durva kapillariscsatornakkal van tele, amelyek jelentos terfogatot kepviselnek, A barnakoszen kolloid, viznyelo szerkezete a szeniiles elorehaladasaval vizet fel nem vevd szilard gelszerkezette alakul at.

124

Koszen fajtak

Tozeg: igen sok valtozatlan novenyi resz ismerhetd fel benne szabad szemmcl vagy nagyit6val. Nedvessegtartalma 80-90%-ot is elerhet, Nyers allapotban tiizelesre nem alkalmas, mivel egeshoje majdnem teljesen a viztartalom elparologtatasara hasznalodik el. A Iegszaraz tozeg viztartalma 25-30%, fiitoerteke 15500-17600 kl/kg. Tiizelesi celokra csak a 250/0-nal kisebb nedvessegtartalmu es lO%-n{d kisebb hamutartalrmi tozeg hasznalhato fel gazdasagosan.

Bamakiiszen: a tozegnel idosebb, kb. 10500-23000 kJ/kg fiitoertekii szen.

Altalaban nem kokszolhat6, mivel leparlasi maradeka szetporlik, viztartalma a 6O%-ot is megkozeliti, forro kalihiggal (KOH) fOzve barnaszfmi oldatot ad. A lignit egy olyan bamaszen fajta, amelyben a fa szerkezete szabad szemmel is felismerhetd,

Feketekdszen: kb. 25000 kJ/kg fiitoertekii, 10% nedvessegtartalmu, kokszolhato, forr6 kaliluggal tOzve az oldat alig szinezOdik el.

Antracit: a legidosebb szenfajta, viztartalma 3%. Nem kokszolhato.

SzenelOkeszites

A hanyab61 kikeriilo kiilonbOzo darabnagysagu, egyes helyeken nagy nedvesseg-es hamutartalrmi nyers szen kdzvetleniil gazdasagosan nem hasznalhato fel, mert a tiizelOberendezesekben es a techno16giai folyamatokban az elterf nagysagu szendarabok viselkedese kiilonhOzo. Mind a szenfeldolgozas, mind a tiizeles technologiaja altah'lban szemnagysag szerint osztalyozott, maximalt nedvesseg- es hamutartalmu szenet igenyel. Egyes keszulekeket adott szemnagysagu szenre szerkesztenek. Peldaul a porszen egyes berendezesekben akadalyozza a gazok aramlasat, mas helyiitt viszont kizarolag porszen hasznalhato.

A szeoelOkeszites celja, hogy a nyers szenhOl mechanikai es egyeb fiz.ilfai rnodszerekkel ertekesebb szenet allitsunk eld. Az elokeszites muveletei az alabbiak:

apritas, orles, osztalyozas szemnagysag szerint,

mesas, dusitas (hamutartalom csokkentese),

"-, sz3.ritas (nedvessegtartalom csokkentese),

",. porszen darabositasa (brikettezes),

Apritas, orles, osztalyozas

A szen apritasaval, illetve orles6vel a darabos szen kivant szemnagysagura allithato be. Durva orleskor a kiilonfele siil6kepessegu es kemenysegu szenkomponensek maskepp aprozodnak, ezert szetvalaszthatok, es kiilon-kiilon kelld flnomsagura orolhetok. A szelektiven elokeszitett szenorlemenyekbdl keveressel viszonylagj6 siilok6pessegii szentoltet allithato elo.

Az apritott vagy orolt szen kivant szemnagysagu reszet osztalyozassal lehet elkiiloniteni, A darabos szen osztalyozasara fOleg racsokat, az apr6 szen osztalyozasara rostakat, vibratorokat, szitakat hasznalnak.

12~

A kib8nyaszott, oszt31yozatlan szenet aknassennek nevezik, A felhaszmil6knak altahiban a kovetkezi) szemnagysagu. szeneket sz3llitjlik a banyafizernek:

darabos szen 80 mID felett

kockaszen di6szeo daraszen porszen

80-40 mID kozott 40-20 mm k0z6tt 20-10 mm kozott lOmm alatt

A szen bamutartalmaoak csokkentese, mosas, dusitlis

A szen hamutartalma a feldolgozaskor es az eltlizeleskor egyar.int hatninyos,

mert:

a) csOkkenti a szenfiit6erteket,

b) eltiizeleskor es elgazositaskor hOkapacitilsa miatt csokkenti a basznositbat6 hOmennyiseget,

c) a hamutartalomb61 kepzOdo salak izz6 allapotbsn val6 eltAvolitasakoT h6veszteseget, tovabba munkat es koltseget jeleet, A salak mindig tartalmaz tobb-kevesebb egbeti5 szenet is, ezert nagy bamutartalom eseten rendszerint rosszabb a tiiz.eles hatasfoka,

d) a szen szaJlitasakor jelentds tobbletkolrseget okoz es a salak kezelesi, szallltasi es elhelyezesi koltst':gei sem elhanyagolbat6k,

e) jelenlete karos a koh6kokszban, mert a nagyoJvasztO kapacitasat csokkenti,

a kokszfogyasztast noveli, rontja a nyersvas minoseget Kiserleti adatok szerint pl. J% bamutartalom csokkenes - 9 es 12% hamutartalom k6zotta nagyolvaszm kap.acitasat 6,5%-kaJ noveli, ugyanakkor a kokszfogyasztasr

2, I %-kal csOlckenti,

f) pernyekent a kornyezetet szennyezi, iU. terheli,

A szen mosasa. A vizes Szt':nmOs8s lenyege, hogy a szen es a viz relativ mozgasa kozben a nagyobb siiriis6gil, sok meddlSt tartaLmaz6 szemcsek alul, a meddOben szegeny szen feliil helyezkedik el. Megval6sit8sa iilepitessel es 8ramoltat:issa1 lehetseges.

Az iiJ iteskor a szitBra vitt szen a viz liikteto mozg1is8nak batasarn iitemesen fellazu es a sZltara visszaesik, mikozben a szenszemcsek sfuiiseg szerint retegezodnek. A tiszta szen litlago sUriisege I 3 g/cnr', a meddo kozeteke rendszeriru 2 glcm3 -nel is nagyobb; a tiszta szen tehat feliiJre, a kozeptennek kozepre, mig a medd6 alulra kerul. E celra rendszerint dugattyus iiJepitogepeket hasznalnak. A folyamatos es egyenletes vizAramban feladott nyers szen szemcsei a liikteto hulJamokt61 rendezddnek, a meddd szenek kezvetlemll a szita vegen leva zsilip alatt hullanak ki, mig a hamuban dusabb vagy rnedddvel osszenott szendarabok, az un. fel- vagy koztptennekek a zsilip feletti buktat6n a rnasodik iilepitObe vandorclnak. A tiszta szenet a viz felUl sodorja tovabb. A sUriiseg szerinti finomabb elkiiJonit.es a rnasodik vagy tovabbi iilepitokon folytatodik.

126

Szen Kozeptermek meddo

ALlando meddoogy

40. !bra. Aramkesztllc.k

szen mosasa tiramlassal az un, 8r.unkesziilckekben (40. abra) val6slthtllo meg, amelyekben fer e, vagy esetJeg fiigg51eges, alland6 vi.zAramot haszmilunk. A szenszemcsekre egyreszt a nehezsegi 616, masreszt a vfzaram sodr6 hatslIII hat, A hamuban szegeny, kisebb sfuifst':gii szenszemcsek magasabban lebegnek, a nagyebb su.riisegiiek rnelyebben, a meddo szemcst':k pedig a talpra siillyednek, a vfwrJlITI a legkonnyebb szemcseket sodorja tovllbb, es igy a kii!onfele sfuiisegU reszek helyileg elkiilonillnek.

A thJs11' szaraz titon legszerekben vegezheto. Ezell. mukooese hasoll16 il d ga1ty.U.s..illeg~ ekehez, csak vizaram helyett liiktet5leveg8AramQt besznalnak,

A porszen dtisitascira fiolalaskor azt a fizikai sajatsl\got baszoaljaJc fel, hogy a tiszta szen hidrofob (viztaszit6), mig a meddd bidrofil (konnyen nedvesedik). A k6nnyen nedvesedd anyagok Il vlzben lesiillyednek, mig Il rosszuJ nedvesilhet6 szen a feliileti fesztiltseg hatasara a vlz-levego hatarfeluleten helyezkedik el. A !l2!!Llis hatasfoka annal nagyobb, minel kisebb a szenszemcse, ezert altalaban a 3 rnrn-n I kisebb szemcsenagysagu szenet dusitjak flotalassal, A flot816 fiirdObe habkepzl) "s un, gyujl6 olajat adagolnak, rnelyek egyiittesen biztositjlik, hogy kavaras vagy 16gooFllvfls hatasara a szenszemcsek a legbuborekokkal a felszinre jussanak es a habban Sy(lljCJl 'k Ossze. A szenet tartalmaz6 habet folyamatosan lekanalazzak,

edves!uigtartlliom csokkeotese

miart nem gyakran hasznalt eljA.rAs. N1t!l.yobb csak a bamakoszeneket, elsdsorban n lignlt 'kci

I 7

A .. sz3.rit~berendezeseket a sz3.rit6kozeg szerint goz- es fiistgazsz3.rit6kra; szerkezetiik szennt tanyeros, csoves, forgohengeres, torony, Iebegtetos, stb. tipusu sz8rlt6kra csoportosithatjuk.

/\

Az ahidralast elosorban lignitek sz8rltils8ra haszoidjllk. Kozonseges sz3.rit8skor 1, ugyanis eloszor a darabos szen felulete szarad ki, amely megrepedezik, a tovabbi melegiteskor pedig a darabos lignit belsejebOI kitOro vizglSz tovabb apritja

a megrepedezett kerget es lepattintja azt. Ahidralaskor a szenet autoklavban vizgdz atmoszferaban melegitik feI, igy a felmelegedes peri6dusa alatt nedvesseg nem tavozik ~1. A nyomast csokkentve, a szen beliilr61 kifele szarad, s ekozben gyantas anyagok jutnak a szen felszmere, amelyek a p6rus0kat elz3rjllk, igy megnehezitik az ujabb nedvesseg felvetelet, Ilyen elven rmlkodik a Fleissner-ahidralo.

A porszeD brikettezese

Haztartasi celokra a porszen nem ertekesithetlS, ezert a porszen es a hulladekszenek egy reszeb61 briketteket preselnek. Az eljaras ketfele medon vegezheto: koto~yaggal es anelkiil. A kOtOanyagos brikettezeskor a nyomas altalaban 0,5-1,0 MPa, kiveteles esetben 5,0 MPa. KOt6anyagkent szurkot bitument vagy szulfitlugot (papirgyf1:rt8s rnellektermeke) hasznalnak. Egyes plasztihm bamakOszenek megszaritva, megfelelo szemcsemeret eseten, kot6anyag nelkiil is brikettezhetok 120-150 MPa nyomassal.

A szen feldolgozasa

Szenelgazosftas

Szilard tiizel6anyagok elgazositAsan a tiizeloanyag szerves anyagainak egheto gazza. alakitasat ertjiik. A szen elgazositasakor az izz6 allaponi szen erintkezik es reakcioba lep a levegovel vagy vizgdzzel, illetve mindkettOvel. Reakciotermekkent eghetd gaz keletkezik es salak marad vissza.

A szenek elgazositasi folyamatai - amennyiben eltekintiink mindenekelott

a ken-es nitrogenvegyilletektcl-c- az alabbi reakcioegyenletekkel jellemezhetok:

A tokeletes egesi, a CO2 kl:pzOdesi reakci6:

C + O2 = CO2; exoterm reakci6

Boudouard- vagy generatorgaz-reakcio:

C + CO2 ~ 2CO; endoterm reakcio

a vizgazreakcio:

C + H20 ~ CO + H2; endoterm reakcio

1000 °C alatti Mmerek1eten a reakci6 lefolyasa:

endoterm reakci6

128

A metankepzodesi reakcio:

C + 2H2 ~ CH4; exoterm reakcio

A szen reszleges elegese:

2C+02 ~ 2CO;

exoterm reakcio

A fenti kemiai reakcioknal az egyensulyi termekek mennyisege a homerseklet l'S a nyomas fiiggvenye. A nagy hdmerseklet kedvez a vizgoz es a szen-dioxid bomlasanak, a metankepzodest azonban csokkenti. A nyomas hatasat vizsgalva mcgallapithatjuk, hogy a nyomas novelese elosegiti a rnetankepzodest es gatolja a vizgoz es szen-dioxid bomlasat. Ennek kovetkezteben a termekgazban a szen-monoxid mennyisege, illetve a szen-monoxid-szen-dioxid arany csokken, a metan mennyisege pedig no.

Fentieken kiviil a szen elgazositasakor kismertekben a szen le is parlodik, aminek kovetkezteben leparlasi gaz (pI. CO, CH4, CnH.n karranygozok) is keletkezik, cs megjelenik a termekgazban.

Gcnenitorgaz, vizgaz, es kevert gaz eloaUlitasa

Az elgazositast gazgeneratorokban vegzik. Az elso lepes a szen felizzitasa (pl. a szen oxidacios hojevel), majd az izz6 szenagyra vezetett gaz osszeteteletdl fuggoen kiilonbOzo elnevezesfi es fi'itoertekii gazokat kapunk (41. abra), Levegd bevezetesekor generatorgazt, vizgoz eseten vizgdzt, es vizgoz es levegd egyiittes betaplalasa eseten kevert gtizt kapunk.

A leggeneratorgtiz kepzodesekor elsd lepesben a gazgenerator aljan a szen lcvegovel szen-dioxidda eg el, amely a masodik lepesben a felette levo izzo szenretegen redukalodik szen-monoxidda.

A vizgaz, vagy mas neven szintezisgazgyartaskoT a betaplalt vizgoz az izzo szenretegen szen-monoxidda es hidrogenne alakul. Ez a reakcio endoterm, tehat az. eloallitas csak szakaszosan (generatorgaz- es vizgazgyartas egymast valtva szakaszosan) va16sithat6 meg gazdasagosan.

Ma mar i1yen szakaszos szenelgazositast nem va16sitanak meg, rnivel a szakaszossag elkerulheto, ha kevert gazt allitunk elo. A vizgozt levegovel keverve juttatjuk az izzo szenagyra, ilyenkor a szen oxidaciojakor felszabadulo ho fedezi II viz, bontasahoz sziikseges energiat.

129

Osnlli' ,- 34.7~.CO ~U%N2

~ 4350~fIll3

21trl'.02 79U"1'.N1T ~ega

~ H20 r

)enea 21 trI'.O 2 79cr/.N2

4!. libra. Szenelgizorit6 eljlirbok

I 0

Itmatl"
~
-5OU%N2
IOtr.4H2
IOtrI'.Co,
3OU%CO
J'8IinQ:
-6000-6700~flll' Vm£is.1£1 iil·""'1ioIfb &w *r"

60a%cO ~ .. H2

..

10500U/..,3

Jelenleg nagyipari meretekben harem szenelgazosite eljiirast, a CSlIS1.,(JHJ,lYU

urgi- (42. abra), a fluid-, illetve orvenyagyas Winkler-, es a szalloporos KOPP'r • Totzek- eljarnst hasznaljilk E harem eljams mindegyike ax ·UD. autcterm eijllrBStik C oportjaba tartozik, abol a szenelgazositas hosziiksegletet a szen eb'Y reszell k elegetesevel biztositjak,

nill 6-50 nun

1

I~ +hamu/O%

vi%gOz ..... (oxigen) Ieveg6

Mmu30%

CAppfoly6s MmU

Lurgj. eljiIU n~

RM,pen - Tltzek eijiIU naJ1ipe ...

WDklereljiril, i_aY'rJ-

42. libra. Szenelgaxosito generi.torok elvi tipusai

Az elgazositast rna mar gyakorlatilag rnindenurt oxigen-vlzgoz eleggyel vegzik levegd-vizgdz helyett, igy az elgazositas intezivebb, a kapott gazok fiitoerll:ke uagyobb, mivel nincs benne nitrogen,

'zenleparhis, kigazosibis, kokszgyartas

Szenleparlason es kokszolason a szen levegd kizarasaval vegrehajton hevltesct, kigazoslrasat ertjiik. Ennek soran a szen osszetet"eletol ffiggOen kiilonbOz6 mel1l1yise,../I g{lz. viz es kfltra.ny keletkezik. Maradekkent koksz, valamint a harnutartalornnak megfeleld szervetlen fazis kepzodik.

A bomerseklettol fLiggoeu, amelyre a szenet felhevftjuk, megkiilonbiJ.2.teliiuk: - kis homersekletu szenleparlast (450 ... 700 "C),

- kozepes h6mersekJetli kokszolast (700 ... 900 a ), es

- nagy hOmersekleru kokszolast (900 .. felett).

A szenleparlas es a kokszolas k6zott tehat nines alapvetd kiil{'lI1b~g A k I 'IJ riis csupan abban kiilonbozik, hogy milyen nagy homer ekletr mele'itjiik lei II zenet. Mindazonaltal elteril minosegiI termekek kepzodnek, ElS mas~nlils tcchllOl6giilt k II alkalrnazni.

A feketekoszenek es a barnakoszenek a levego kizarasaval vegrehajtott hevites soran alapvetoen elterd m6don viselkednek:

- a kozepes osze~iile~i tartomanyba tartozo feketekoszenek bOre lagyuloak; 350 .. .480 C bOmerseklet-tartomanyban meglagyulnak;

- bamak~sz~,eknel es n;tagas szeniilesi feketekoszennel- igy az antracitnfli _ a I~v~g? kizarasaval vegzett hevites soran a szen nem Iagyul meg. Mindossze az dloreszek hasadnak Ie, reszben Ie is bomlanak. Visszamarad a tobbekevesbe .osszefUggo, erosen zsugorodott koksz. Bamakoszen kokszolasakor a kokszklhozatallenyegesen kisebb, mint a feketekoszen kokszolasakor,

Feketekdszen kokszolasa es terrnekek

Kozepes szeniilesi tartomanyba tartozo feketekoszenek - amelyek a kokszgyartas szempontjabol jelentosek - legmentes hevitesekor harem hOmerseklettartomany kiiIonbOztetbeto meg:

- a 350 °C-nal kezdodo lagyulasig terjedo szakasz,

- a Iagyulas kezdetetol a 480°C homerseklet konil kezdodo szenszilardulasig

terjedo keplekeny szakasz,

- ~ iijraszilardulas kezdetetol a 480°C felett bekovetkezf teljes kigazositasig es osszeolvadt koksz kepzOdeseig terjedo utokigazositasi szakasz.

. ~ hevite~ soran eloszor a viz parolog el. 100 °C-tol eltavozik a zarvanyokbol az" ~xl?en, a, nitrogen, a metan es a szen-oxidok. A 250°C felett bekovetkezo eloklg~osoda~ soran megkezdodik a konnyen illo, telitett es telitetlen szenhidrogenek lehasa?lisa. Mmtegy 350 °C-nal befejezOdik az elokigazosftas, megkezdodik a szen lagyulasa.

A,35?.;48? °C h?~ersek~et~tartomanyban, a keplekeny szakaszban zajlik le a kokszkep~odes es kezd?dlk a kigazosodas, Az e szakaszban valo tartozkodas ideje ~essz~me~oen ~egszabJa .a v~gsO kokszminoseget es a kigazosodasi termekek osszetetelet. A hore lagyulasi tulajdonsag lenyeges a megfeIelO mecbanikai szilardsagii kohokoksz kialakulasa szempontjabol.

480 °C-t6I az ujraszilardulas utan az utokigazosodasra kerul sor ennek soran az_ ~d?i~ "ke~zo~ott fe,lkoksz ~~ad~a a meg kotdtt hidrogent, A betapllilt szen mmosegetol fuggoen a felkoksz tobbe vagy kevesbe zsugorodik, mialatt szilard tomor finom porusu, 40-60% porozitasu kokszvaz keletkezik. A kokszosodasi f~lyamat 900°C-mil leal].

A kokszolormiben az egyenietesen jo kokszminoseg elerese erdekeben tobb (~- J?) szen~ipust haszmll.nak. A szenet az egyes szentarolokbol vetelezik, apritjak, rogznett aranyban kevenk, es a szentoronyba tovabbitjak, ahonnan toltokocsikkal ,\ kokszolokamrakba toltik. Koh6koksz eseteben a szen minosegerol es a berendezes kapacirasato! fUgg6en a kokszkepzodes ideje az egyes kamrakban 14 ... 20 ora.

132

A szen kigazositasa soran keletkezf kokszon kiviiI a jelentos mennyiH6lo1ii kepzodott gazhalmazallapotu termek (kamragaz) lelnitesevel kapjuk a gazvizer, katranyt es a nem kondenzalodo magas ffitoertekkeI rendelkezo tisztitott karnragazt,

A kokszolormlben 1000 kg feketeszenbol atlagosan 730 kg koksz, 435 m3 kokszkemencegaz, 36 kg koszenkatrany, 11 kg benzol es 2,4 kg ammonia keIetkezik.

A koh6koksz

A nagyhcmersekletd szenlepsrlas szilard maradeka a koksz, amely felhasznalhato kohaszati celokra, tovabba tiizeldanyagkent, egyes esetekben alapanyagkent (pI. kalcium-karbid-gyartashoz, szen-monoxid-eloallitashoz), vagy szerkezeti anyagkent (szenelektrodok, toltotestek),

Ha megfeleld koszenet megfelelo technologiaval kokszositanak, a keletkezd koksz alkalmas kohaszati celokra is. A kohokoksszal szembeni kovetelmenyek fizikai es kemiai jelleguek.

Az egyes friss kokszdarabok szine sziirke, csaknem eziistsziirke. A jo minosegii koksz utesre vagy leejtve tisztan, majdnem femesen cseng, a rosszul elkeszitett es gyengen sillo, kevesse lagyulo, vagy sok inert toltoanyagot tartalmazo szenbol eloallitott kokszdarab csengese tompa.

A fizikai jellemzok. koztll a legfontosabb a szilardsag. Megkulonboztetnek darabszilardsagot es dorzsszilardsagot, A darabszilardsag annak az ellenallasnak a merteke, amivel a koksz egyes darabjai rendelkeznek az ejtes, nyomas vagy lites eloidezte felaprozodassal szemben. Ez elsosorban a repedezettseg fokatol, az egycs kokszdarabok belso fesziiltsegeinek merteketol es a kokszanyag ridegsegetol fiigg, A > dorzsszilardsag a kokszanyag szetdofZstilhetosegenek merteke; lenyegileg a szerkezeti felepites szabja meg.

Magyarorszagon a koksz szilardsaganak meghatarozasara a Micum-fele dobpr6ba szolgal. A dobba bemert 40 mm feletti szemnagysagu kokszot meghatarozou ideig es meghatarozott sebesseggel forgaijak. A 40 mm-es szitan fennmarado darabos maradek a bemert mennyiseg szazalekaban adja a dobszilardsag erteket. A jb kohokoksz dobszilardsaga 85.

A kemiai jellemzok koziil fontos a koksz osszetetele. Kivanatos a kis illo (1-2%) cs kis kentartalom (mintegy I %-ig). Emellett a hamutartalom se legyen 10-12IVo-nal nagyobb. A koksz hamun kiviili resze mintegy 97-98% karbont tartalmaz.

Kamragaz feldolgozasa

Gaztisztltas. A kokszolokarnrabol tavozo gazok vizgo7.t, katranyt, kcn-hidrogent, naftalint, ammoniat, benzolt, fenolt, szen-diszulfidot, hidrogen-cianidot, szcrves kenvegyiileteket, stb. tartalmaznak.

Ezeket az anyagokat a kb. 21000 kJlNm' egeshOjii gazbol el kell tavolltani, reszben azert, mert egyesek koziiliik ertekes vegyipari alapanyagok, reszben pcdig 1I:t,l~rt, mert a gaz ipari celra vale felhasznalhatosaga, iIIetve csovekben va16

elvezethetdsege ezt szilJesCgessi: teszi. A tisztitott kamragazt a kokszolo iizem kigeszito energiaforraskent hasznositja.

A gtiz hiitise. A gaz melegen (700-800 "C) hagyja el a kamrakat, s barmilyen eljlirasokkal tisztitjAk is, eloszor kozvetlen vizbepenneteztetessel hiitik, majd kozvetett hi:itokbe vezetik,

A lehil1es kovetkezteben a katJimygowk cseppfolyosodnak, de - mivel kodkepzodesre bajlamosak - csak egy reszilk valik Ie. A katranykodot a gaz a hiitokbOl tovabbviszi, A nyers katranyos gAzvizekb61 surusegkfilonbseg alapjan vaJaszljal<: el a gazvizet a katr.inytol. A hUtesek utan a gaz hOmerseklete mintegy 30-40 "C.

A ktitni.rry teljes lewilasztrisara a k3.tranykOdOk litkozletesenek elvet, esetleg a centrifugalis levalasztast, de leginkAbb az elektrosztatilrns m6dszert hasznaljak. Ut6bbi elj3nisban 40-80000 V fesziiltsilgll egyenaram segitesevel a katrimykod egyes szemcsei es a lebegd por a p61usok kazl elvezetve a foldelt p6luson Ievalik, Az itt levalt katranyt az elObbiekben levalasztott kBtr8.IID.yal egyiitt dolgozzak fel,

A gaztisztitas egyik legfontosabb rmivelete a kentelenites, a kenhidrogen eltavolitasa, A ken - mint ismeretes - korr6zi6t okoz6 ken-dioxldda egve jelenik meg az egestenuekekben.

Kentelenlteskor a gaz kentartalmat vizes-ammonias tnosassal tavolitjAk el.

Az aktlvszenes gtizkenteleniJ€skor a ken kinyerhetd, A j6 aktlv szen tomegenek lOOOIo-M tudja kenbOl felvenni, amelyetarwn6nium-szulfidos regeneralaskor amm6niwn-poliszulfid alakban oldanak Ie.

A Juitrany Jeldolgozasa. A nagyhOmerseklett1 Ieparlaskor keletkezd katniny mennyisege altaJaban a szaraz szen 3-5%-a. Az ertekes mellektermekek kinyerese erdekeben fontos a katrany Iebetdleg t6keletes levalasztasa a kamragAzb61.

A koszenklitrany csiUog6, fekete, szobabdmersekleren sUrU folyadek. Siin'[sege mintegy 1,2 g/cm", Viztartalma elerheti az 5%--ot. A vizmentes katrany koriilbeliil 45% olajat, es 55% szurkot tartalmaz. A katrany a kokszol6- es vilaglt6gaz-ipar kialakulasa kezdeten meg nemkfvanatos rnellektermek volt Jelentdsegre el6szor a mult szazad masodik feleben lett szert, amikor megindult a k8trliny impregml10 olajkent va16 alkalmazasa es felfedeztek a katranyszlnezekekel.

Kemiai osszetetele rendklvul bonyolult Beldle mintegy 300 vegyiiletet kUlonitettek el es azonosltottak, de a jelenlevd vegyiiletek szama ennel nagyobb. F6leg policiklusos aromas szenhidrogenek a1kotjak, de ernellett talalhatok benne oxigentartahmi (fenolok krezolok, xilenolok), kentartalrnu vegyiiletek (tiofen, tionaften), tovabba nitrogentartalmu vegyuletek (piridin) is.

A katranyt desztillacioval frakciolcra bontjak (Jan. tablazat), Parlatkent konnyiiolajat, kozepolajat, uehesolejat, antracenolajat nyemek, mlg a desztil1aci6 maradeka a szurok, A kat-ranyparlatokbol tobbek kozott feno.ok piridinbazisok, naftalin, antracen, fenantren, karbazol nyerhetd ki. A parlatok egy resze fatelltcclajkem vagy fUt80lajkent haszna.lhato eel.

I 4

XIII. tabl3zal Fekelekll".zea-kitriny pirlatai

Parlat Forrasponthatar Sffroseg
°C glcm3
Konnyiiolaj 180-ig 0,91-0,96
Kozepolaj 180-230 0,97-1,02
Nehezolaj 230-270 1,03-1,05
Antracenolaj 270-360 1,06-1,11
Maradek (szurok) 360 felett 1,07-1,11 A konnyUolajpftrlat mintegy 40-50% benzolt, 6-12% toluolt, 2-5% xilolt tartalmaz, amelyek ertekes aromas vegyilletek. Ezeket kemiailag tisztitjak, tijra desztilJAIjak, esetleg tovabb finomitjak, s igy oyerik a tiszta termekeket,

Ma mar a kAtrAnyipar csak kis reszet fedezi az aromas szUkstgletnek, az aromasok nagy rl:szet k60lajblizison aHitjal<: elo.

A szurok utepitesi celom szigetelesre, brikettezesre, elektrodagyartasra ha.szn.alhato.

A gtizviz Jeldolgozasa soran az ammonia kinyeresere torekednek. A:L. ammcnium-hidroxidot tlilhevftett vizg6zzel bongal<: meg, sigy a NHPH ~ NH.l + HP reakcicegyenlet szerint amm6niat kapunk, A s6k alakjaban kotott ammoniumvegyiiletekbOl !Jlesztejjel szabadltharo fel az ammonia.

A gazvizek a benniik levo szerves vegyiiletek (elsdsorban fenolok) mian altalaban kozvetlenill nem vezethet6k az elovizekbe, mert a halak pusztuI8sAt ideznek el0. Ezert a gazvizet a csatornaba engedes elott tisztitani kell. A mergezlS feacltartelom eltavolltasa kemiai vagy biolegiai m6dszerrel lehetseges. Kinyeresere extrakci61 desztilhk.i6t vagy adszorpci6t haszalhatunk, Az eltavolitas egyik" lehel8sege a salakhanyora permerezes, ahol a por6zus salakon levegovel eriotkezve ox.idal6dik.

zen cseppfolyositlis8

A mesterseges motorhajto anyag gyArtasanak celja az, bogy k6s.'l.lmMI iseppfolycs motorhajto iizemanyagokat, elsdsorban benzint es gazolajal IIIH(st.lJl uli, K'I ill i'llakult ki: a szenek, katranyok, illetve szen-olajparlar p4pek k8zv 'tl 'II lUI 'ynyomasu hidrogenezese (Varga Jozsef professzor BMB), arnely n mol 'kul{,k I rdelesevel es hidrogen felvetelevel a1alcitja ki a nyersolaj vegyuleteilu.l7, 110:,101110 molekulaszerkezetet; tovAbbli a kozvetetl tit, amely a szenek elgllzosilds{I Illjdn ny 11 S"1. n-rnonoxid-hidrogen gAzelegybOl szintezissel allitja el6 a kill()n6~1' mlJltlilll'S(f '"/ tnhidrogeneket. A kozvetett 6t egyik alapveto valtozata a F'isclwr-r,.op.w:h-slJII/llzis.

11

SABATIER es SENDERENS hidrogen es szen-monoxid gazelegyet bajtott at 250 DC_ra hevltert nikkel katalizatorral taltott iivegcsOvon, amikor is a ket gaz az alabbi reakcioegyenlet szerint metan es viz keletkezese kazben reagalt:

CO+3H2 ~ C~+HP

FlSCHER es TROPSCH reszletesen tanulm8nyozta a reakci6t es megallapitotta, hogy ba a homersekletet 50 "C-kal csokkentik, mar aerncsak metan, hanern metaobomologok, oemesak gaz, baoem folyekony, sOt szilard balmazallapotii. szenhidrogenek is keletkeznek, A reakcioegyenlet vazlarosan az alabbi:

n(2H2 + CO) -J> (CH0a + nH20

A nikkelnel hatasosabb katalizAtomak bizonyuJt a 185-200 "C-on miikod5 kobalt, sOt a vas js, amely nagyobb b6mersekJeten (200~300 "C) mozdItja ela a reakcint, A gyakorlarban fOleg az ut6bbit basznaljak. Rutenium katalizator jelenleteben szilard, igen nagy szenarornszamu paraffmok AIlltbat6k elo.

Penn szintezissel nemcsak miibenzint, hanem nehezebb szenhidrogeneket, sOt a szintetikus keuOolajgyartas szamara jill felhasznalhat6 folyekony paraffinokat, illetve olefindus tennekeket is ela Ie bet aHltani A mubenzingylutashoz altalaban 2: I aranyil bidrogen-szen-monoxid gazelegyet hasznalnak fel, A szintezisbez sziikseges gazelegyet a Lurgi-fele szenelgazosito eljAnissal lilUtjlik elo. A szintezisgaz tisztitasakcr figyelni ken arm, hogy a gazban 0,2 glioo m3 kenmennyisegnel tobb ne legyen. Ha olefindus termekek elolill1tAsa a eel, akkor 1: 1-1,2 szeu-monoxid-hidregen gazelegy alkalmazasa a legrnegfelelebb,

A szintezis nemcsak a g8zkevere.k komponenseinek anioyltval es a katalizatorokkal banem a nyomassal is szabalyozhat6. Kezdetben atmoszferikus nyomAst haszmiltak, kesobb 10-30 bar nyomast., amely nemcsak keszti.lekterl"ogatrnegtakarttassal jar, hanem a oagyobb szenatomszamu paraffinok el51lilitAsanak is kedvez. Nagyobb nyomasoo (pl. 100 bar felett) azonban a katalizatorok aktivit<isa rohamosan csokken, femtartalmuk femkarbonil alakban elillan,

A szenbOl elOAllitott motorbajt6 anyag ara jelenleg nem versenykepes a kOolajb61 kl:sziiltekevel. A k60lajkeszJet azonban veges, az ismert szenkeszlerek joval nagyobbak., mint a felttirt koolajkeszJetek., Igy a k6szen cseppfoly6sitA.sAra kidolgozott tecbnologiak fontos tartalekot jelentenek a jovore vonatkoz6lag.

136

KOOLAJFELDOLGOzAs, MOTORHAJTOANY AGOK, FOLl)GAZ,

A koolaj, masneven asvanyolaj, nyersolaj, kemiai szernpontbol kiilonbi)zli nrornas es paraffinos szenhidrogenek elegye. Az alkot6 vegyiiletek szarnosssga miau, 111 ·Iyeknek egymashoz viszonyitott aranya a lelohelytol is ftigg, a koolajokat az aliibbi harem tipusba soroljuk:

I. Paraffin bizisu nyersolajok.: az alkot6 vegyiiletek tulnyorno tobbseg' paraffin szenhidrogen. Ezek a tipusu olajok igen ertekesek, mivel a kinyerhcif I. innyuparlatok (benzin. petroleum, gazolaj) mennyisege nagy.

2. Naften vagy aszfaltbai.ziso nyersolajok: a naftenek telltett gyiirlls Sf. ;nhidrogenek., az aszfaHos anyagok hidrogenszegeny, szinten gyliril.s, de na 'Y molekulatomegf vegyi.iletek, amelyek HZ asvanyolajban nehezen oldbat6k, konnyt.lJ1 lIxidll.16dnak es ilyenkor kicsap6dnak. Az ilyen tipusu nyersolajokbol csak kev s kllnnyupa.r1at, de sok bitumen nyerhetd,

3. Iatermedier tipusu uyersolajok: az elObbi vegyuletcsoportok minde ~ik mcgtalalhato ebben az olajban. Motorhajt6anyag- es kendolajgyartasra egynnlnl. ulkalrnas.

A nyersolajok fenti besorolasa onkenyes, alapjal a siirusebrmen:s k6pl::zi. legkisebb suriisegiiek a paraffinos, legnagyobbak az aszfaltos tipusu olajok. meghatarozashoz a nyersolajbol ledesztillalnak ket kulcsparlatot os rnegmerik n .lirilsegUket. Az egyik kulcsparlat legkon nyomason 250-270 °C kazi)tt forr, a rr\asik kuurnban 5,33 kPa nyomason 275-300 °C kozott. A nyersolaj tipusat a ket kulcsparlat ·"nbvlinyban rogzitett sli.riIsllge adja.

Jelentds befolyasa van a feldolgozasra es felhasznalasra a nyersolajok

ntartalrna, amely karosnak tekinthetd (korrozicveszely legkor szenny 'Z 'S'

It ~ndioxiddal). A korrozlv kenve .ii.J <.tcl<et ~a.z..U~emlhijokat savanyunuk, , kcnmerues koolajokat edesnek nevezziik.

ktlobl.j atmoszferikus desztilhicioja <

A kiSolajal finornirokban dotgozzak fel, aho: desztillacioval v61a ?;ljilk ~z I IIi' 'Dies alkotps:s.Q(tQf1OJl.al. Az elvalasztas azon alapsii , !logy ~ 'gy nrl·glt"N ·knr. Ii II ralasakor 3 g6_;fazis osszefetele_lnas mint a fol¥adekfazi!6. A gtlzfazisbnl1 IIllAlhn(I'lk II klsebb molekulatcmegu, illekonyabb 3l!Yaggk, mig a !!Il!gasabb forrponl.lUlk IIlkoljl1k " . (lYlldekHizist. A koolajfinomil6k mar rnesszirol felisrnerhetok (I tl)1jb-tTz met r ma n~ II 'zlilli1l6 tomyaikr61.

117

A torony belsd szerkezete a 43. abnin lathato. A felfele !ramI6 goz buboreksapkakon keresznil jut egyre fe Ij ebb, mikozben magasabb forrpontii frakcioi a folyadekfazisban torten5 AtbuborekoltatAskor a folyadekfazisba kondenzalodnak, A novekv5 rnennyisegil knndenzatum lefele, az egyre csOkkeno mennyisegtl goz feltele halad. A hoelvonast ugy biztositjak, hogy a toronytetdn tavozo termek egy reszet lehiitott allapotban szivattyUzzlik vissza a torony felsd reszere, Allandosult allapotban ez a benzin, amely felillrol lefele aramolva a buboreksapkas tanyerokon folyadekreteget kepez, es abban meginduJ a kondenzaeio. Ezzel a m6dszerrel elerbeto, hogy a buboreksapkat tarta.lmaz6 tAnyeron koze! aUand6 osszeteteiU legyen a folyadl:kf3.zis. ~eA'pOnt:ha13.J;U...

43. libra. A frakcioDilo torobY bel56 fol adekfra . '!hi me [eIelo ma'assagban

SUJ"keute ell el ezked" n er megc iilsaval ufunk

hozza, Az e.i;vezetetrp8rl f t-hatArat tOY' .. '~jik ugy. hoID!---VJ.Z,g{j.zu:1

kihajljuk belole a konn en illQ..imk.ci6kaLes.aztc.az..oulopra...y.isszavezCljiik. Az eljaras rusitett abraja a 44. abrlin hitbat6.

A parlatok hotartalmat hasznoslto, eldrnelegitett nyersolajat a torony aJs6 harmadsba vezetjiik be. Az atmpszf8rik:us lepArlAs teFHIeken-fehtmDlk, ntivekvo forrpont szerint: konnyifbenzWi nehezbenzin, petroleum es a azola·. A parlesi maradek a ra amelyet ktizvelleniJ vagy fUt&ilaJkent vagy a vakuumdesztilhicios eljaras

01 panXa;gakent hasznoshanak. -

_A pakJ v u 'ejat az armoszferikus d!esztilh'lci6hoz basonlo

frakciomilo tornyon es kigozologtelokon hajtjak vegre, azzel a kiilonbseggel, hogy a desztillacio atmoszferikusnal kisebb nyomason tortenik, A nyomas csekkentesere azert

van sziikseg, hogy, a pakura forri· on·'.. .. Altai a 6'boml.ast elkeriiljQk.

A vakuumdesztillacto termekei novekvo forraspont szerint; ):1kuum-gazolaj, , konnyiI, kozep es nebez paraffinos parlatok; a desztillacie maradeka a gudron,

- -

I 8

Ki;nnyu btll1zln

'--- 40-145"C

-

)

)

Nyersolaj

. 44. abra, Folyamatos uzemu k601ajdesztilJilo rolyamatJbrajll

I - csi5kemence. 2 - frakcionilo torony, 3 - refluxtartaly, 4 - kigozii16 tomyok

MCltnrhajt6 anyagok

A k601aj-feldolgoz6 iparban gyartott mororhajtoanyagok az alabbi fObb tipusok :i1iiksegletet elegitik ki:

Motortipus

Hajt6anyag neve

szikragy(Jjtasu, vagy Ono-motorok benzin
kornpressziogyujtasu, vagy Diezel-motorok gazola]
gazturbinak petroleum Mnlorbenzin

A rnotorbenzinek szamos szenhidrogen elegyebol I- adn k tis z ..

" ss<!:ctevok aninyflt Llgy kell megvalasztani, hogy az alabb felsorolt tuhtjdonsfl 'oknnk 1\" enek eleget:

ilh:.konysag: a p9rlas-ztoban a tilv6klik elott elhalade legaram szlvja 1I bonziut, ~~ I eletk zeit ke erek koucentracjoja reszben a benzin illekonysn 'nnak fUm; nye. lin II

benzin till sok nebezen 11]6 komponeust tartalmaz, hideginditaskor a cseppek nem p;holognak el, a keverek nem robban be, s5t a henger falan Iecsapodo benzin a motorolajathigi~a. Ed soli: lU6 komponens rem elonyOs, mert kU1onosen nyaron az iizemanyagvezetekben gozi:lug6 kepzodhetnek, vagy a Iegaram fel sem szivja az fizemanyagoL Az illekonysagor kiilont'isen repiilogepbenz-inek eseteben kell pontes hatarok k6ze szorftani,

Az illekonysag vlzsgalataIa desztiJllici6spr6batalkalmaznak., amelynel 1 OOcm J benzin I szabvanyos koriilmenyek kOzOtf desztilhilnak Ie, es feljegyzik a forras kezdetetol a forms vegeig a hiimerseklet alablasat az atdesztillal6 benzin terfogat%-lmak ffiggvenyeben (desztilliici6s gorbe). Altahiban a motorbenzinekre a 40 "C es 210 "C, a petroleumokra a 130°C es 280 "C, a. gAzclajokra es tii.zeJ60lajokra a ISO "C es 360"C kowtti fcrraspont-tartomany jellemzo, Speetalis.eelokra etti51 elter6 desztillacios eJoirilsu termekeker is eJoallitanak. A terrnekek megfelelo parlateloselasanak biztosltasars eloimaka desztillaci6s tartomsnyen beldli ertekeket, vagyis egy adort h6mersekletig meghatarozou mennyisegnek At kell desznllalni, A benz-in i1Iekonysaganak belillitasa szamos komprornisszum eredmenye (4.5. abra).

:200 hI)nU! [5 €klet °c

BENZIN DESZTILLACI6s G.ORB~JE

150

100

gMde.s Ii gl8l1Ul. l"e~dt!\vU >Ilaza!1r~

511

o+-------~--------~------~--------,_------~

o

20

40

60

80

lOO

45. libra. A benzin dCial'iWici6s gi:irbi!j~

Az abra egyoprimslls desztillaci6s gorbet murat be. Agorbeegyes szakaszainak felfele val6 elrolodssa a rnagasabb forrpontri frakci6k aninyanak megnovekedeser, lefeJe va16 eHol6dasa a kdnnyebb, alacsonyabb forrpontu frakci6k aranylmak megnovekedeset jelemi. A nll.gymertekli eltolodasok azabran feltuntetetr ilzemzavarokat idezhetik elii A7. elsa szakaszt jellemzd alacsony forrponni frakci6k hianya kOvetke.zteben liZ llzcml'lnyagok eleglelen g(;izkepzodesi hajlama Iniall hideginditasi probJemak lepnek rei, Tul sok konnyen ill6 parlnt esel,en II benzin meg az iizernanyagvezell~kben go:zz.e

1.40

v6.1ik, ami egyenetlen iizemanyageHa.tilshoz vezet,

A konnyen illo frakciok tUlsulya II kozepsi:l szakaszban ad eredrnenyezheti, hoW n porlaszt6 a. parolgas miatt er6sen lehUl es t€leo a leveglS, illetve a benzin vlZlilrlohrm n porlaszto nytlasan kifagy es eltomodest okoz,

Sok nehezen ill6 frakd6 jelenlete olajhIgulast eredmenyezhet, mlvel 8 mogUl! forrponni frakciok egy resze a hengerfalon kicsapodva lefolyik az oiajtek:nobe.

Az illekonysag fontos meroszama tovabba. a. m~torbenzin . g(Szny~.I~{ISl.I.

A legelterjedtebb vizsgalar a Reid-gdznyornas meghatarozasa, A Reid-keszfilekbe bemert benzint 37,8 °C-os fiiro.tThen rnelegitik fel, iSs meghatarozzak, hogy e z en n homersekleten mennyi a benzin goz.nyomasa.

gyantatartalom: a motorbenzinek nero tartalmazhatnak gyo.ntflt, "logy ~ynntasodasra hajlamos szenhidrogeneket. A gyantak ugyanis nem parolognak el, ~ [I porlaszt6 ruv6kiban Ierakodnakes dugul8st okoznak,

.Az un. akiualis (jefe.1l1evii) gyantatartalom meghaUirozasa ugy to~enik. hogy iivegttilba bemernek 100 m1 benzint,es art elparologtatva megmerik a vIssZIllnllrnd6 !1.yanta rnennyiseget. A kiiltinbozo eljarasok max. 1.0 mg gyantatartalmat enged61ytlzfluk II bcnzinekben, de j6 benzinekben ennek csak egy kisebb hanyada talitlhat6 meg.

A potencidlis gyanta (vag)lgyantakepzesi hajlam) f6kent a.zokba.n a be~zinf.lkb\ln Il1ltUhat6, amelyekben t6bb olefin-szenhidrogen van. Bzeka benzinek krakkelJarusokknl. (I{jsd kes6bb) kesziilnek .. Az olefinek, de fOleg a diolefinek hajlamosak firm, ho~y pnlimerizlll6djanak, es olyan molekulatomegf termekek keletkezzenek, melyek 111M gyanta jeUegiiek. Ezeknel Ichat magaban a benzinben ~eg ne!" nagy a gy.ant.ataMnlolU, de ha a benzint taroljuk, agyantatartalom rnegemelkedik. A vizsgalat arra 1I1'1nyul. h0l!y mcgallapHsa,tilrolas kozben mennyire hajlamos a benzin gyantakepzesre, Sznlll()s vizsgalat kazul legjcbban elterjedt az un, ifldukciOs periodus vizsgalata, nm"lynei II bel1~int oxigennyornas ala helyezik, es figyelik a. n~o~as alakulasa~. ~ b.ombaban egy ldeig a nyomas aUand6,. majd amikor az oxigen kezd beepulnl. az ?lel1n: ~·l.enhidrogenekbe es a nagymolekutaju vegyuletekbe, a ny.omas. [ohamo~n cs~kkenJ kezd. Azt az idotartamot,amely a vizsgalat kezdcletol lIZ oxigennyomas cS?kkencsenek ke .. ,deteig tart, nevezik indukcios periodusnak. A kii1onb6zo benzineknel (liZI, rll.:indukci6s periodust (obb orilban (6-7-8 ora) iljak elo. Ez megnovelhelo, .hfl II megfelelo benzinekbe inhibltorokat kevemek, melyek az oxigen beeplteset kesleltetik.

korr6zio.s halis: a motorbenzinek egyik alapveto kovelelmenye, bogy ,lIe I unnlmazzon korr6zi6t okozo vegyuleteker. Sulyos korr6zi6t okoz.hutllnk II kenvegyuletek, szerves es szervetlen savak, higok. A benzi~ kentartalmaluz 1.9QS-h011 I Uri 500 pprn-rol 2000 ulan 150-170 ppm-re kell csokkenteni.

kompresszi6tul"es: a benzinek motorikus viselkedesenek lugfOl1l0subb icncrnz{~e a kompressziotdres. A kompreszioviszeny a dUl?attyusmotllrokllAI II dugutlyu feletti holtter esa holtterrel rnegnovelt loketterfo.gat vlszonYSz.alllll, 11m l.y n j 'Icnlegi rnotoroknal 1:9 es 1: 10 kozotti ertek .. A mo~~r .tenmkus bnulsfokn Il~nul jOb~l millel nagyobb a kompresszieviszony. A kompresszicviszonyt r~em lehel. 'leg n(\lkhl Ullvelni, mivel egy adott suritesi viszony felen a motor kopognl kezd, Ilyenkor lle~n

,ikru inditja el az egesl, hanern a Kozel. .adiabatikus ko~~pres~zi6 11<.t6sArfi a benzin kl'V'rek magitt61 gyullad be, vagy a szikragyujtll.s ulan az osszesurileu keverekben nem

141

eges, hanem robbanAs jatszodik le (a langsebesseg nebany m/sec-rol 100-1000 m/sec-ra r no meg), a motor kopog,

Klserletek soran megallapitottak:, hogy az elagazo szenlancu szenhidrogenek, izoparaffinok, Ienyegesen jobb kompresszicnlressel rendelkeznek, mint a normal paraffinok, A kompresszionlres az a kompresszioviszony, ahol a kopogas kezdete eszlelhetd. A kompresszionlres empirikus meghatarozasakor (oktanszam) a n-heptan kompresszi.6tUreset, oktanszamat O-nak, az izooktAnet pedig HlO-nak AllapitottAk meg. Ennek alapjain egy 98-a5 oktaiollzamo benzin azt [elenti, hogy a benzin kompressziotUrise megegyezik egy olyan elegy kompresszi6tUresevel. amely 98% i-oktant (2,2,4-trimetil-pentan) is 2% n-heptan1 tartalmaz,

..___ A kompresszi6tllrest egy vidtoztathato kompresszioviszonyu Un. CFR motorral merik, ketfele m6don. A motonnodszernel a fordulatszam 900 I/~rc, a beszivott levegd bomersi:klete 24 DC, a kiserleti (research) m6dszeroel a fordulatszam 600 J/perc, a levego homerseldete 52 DC. A motormodszernel a nagyobb terheles miatt altalaban kisebb oktanszam memeto, mint a kiserleti modszernel. A ket oktiinszam elterese az im, szenzibilitas, amely am jell emzo, bogy az ilIeto benzin rnennyire erzekeny az iizemeltetesi viszonyok vruto-ztatasara. A motonn6dszerrel mert oktanszam rovidltese MOSZ, vagy angolul MON, mig a kiserleti oktanszam roviditese KOSZ, vagy RON.

Motorbenzinekre altahlban a research-oktanszamot adjak meg, Ez korszerf motorbenzinek eseteben 95 es 98 kozott valtozik, Ma mar 100-nal nagyobb ckranszamu benzineket is gyllrtanak. Ezek az iizemanyagok az i-oktannal joval nagyobb kompreszi6tiiresu szenhidrogeneket is tartalmaznak (XN. tablazat). Autobenzinek eseteben a 100 °C_ig forre resz oktanszamat is meghatarozzak (front oktanszam),

Gizolaj

A gazolaj a benzinnel magasabb forrponni szenhidrogenek elegye.

Forrponthatara altalaban 200 es 360°C kozotf van. A gazolajat sok helyen dizelolajnak nevezik, A gAzolajjal kapcsolatos ffibb kovetelmeoyek a kovetkez5k:

szivattyuzhatOslig: a gazolajat adagole szivattyuk szaJli~ak a porlasztoba, Ezert megfelel6 viszkozitassal es alacsony dennedesponttal kell rendelkeznie, A dermedespontot a gazolajban Ie-yo nagymolekulaju paraffin szenhidrogenek emelik meg, mivel ezek gyakran meg 0 DC felett is kivalhatnak, a szivattyut eltomhetik, A szabvany hidegszilrhetdsegi hatarhOmersekletet Ir e16, amely nyaron +S"4 teIaJ -15 "C.

-porlaszthat6!ilig: ebbOl a szempontb61 Ienyeges a gazolaj forrponthatarainak megfeleld beallitasa,

kokllZosodlisi hajlam: a gAzolaj nem tartalmazhat rnagas homersekleten kokszosodasra bajlamos vegyiileteket. A porlasztoszajnAI lerakodott koksz rontja a porlasztast, A kokszosodasi hajlamot ugy merik, hogy a fl.Azolaj desztillacios pr6bajfrnal a l00lo-os maradvanyt egy vastegelyben a sziiksegesnel kevesebb levego jelenh~teben termikusan bontjak, es merik a kokszos maradvany mennyiseget ( onradson szam, m/m%).

142

korrozi6s hams: a gazolajoknal killonosen fontos a korr(l7.i6t oko~ kenvegyiiJetek, szervetlen es szerves savak eltavolltasa, mert ezek jelenl It' lIZ adagoJ6szivattyU gyors tonkremenetelet okozzak, tovabb8 a gazolaj 111(1 UN kentartalrna Iegszennyezf ken-dioxid emi sszi oval jar. A gazolajok megeng dolt k 4ntartalma 500 ppm, de tovabbi csokkentes varbato.

gyulladiisi hajla.m: a gazolaj ongyulladasi hajlamara a gazolaj cetanszAm~nllk rncghatarozasa ad felvilagositast, Mint ismeretes, a dizelmotorban a kompresszi6 va 'en kOlnprimil ferro levego' van, mert a dizelmotor a szivoutemben csak )evegot sz! be. A komprimalt forro levegObe ~r1asztott gilzolajnak meg kell giulladnia. Azt az idOL, nmely a beporlasztas kezdetetOi gyyUadas Kezdefeig eltelik, gyujfasi kesesnek nevezik . ua ez a gyitj~i lc:esetl nagy. a WZCl-KOpogas jelensege lep fel. Hz ugy kovetkezik be, hogy a nagy gyujtasi keses alan aranylag sok gazola] kenil az egesi terbe, ez hirt len clegve jelentds nyomas csucserteke; alakit ki, A nyomas csucsertekek kopogo hangban ' .. hatasfok rornlasban nyilvanulnak meg. A dlzel-kopogas ugyanugy t6bb lenyez6 I'liggvt'mye. mint a kopogasos eleges a benzinmotorokban. Szerepet jatszanak It motor konstrukcios viszonyai, az uzemeltetesi tenyezok es vegiil a gazolaj kemiai llsszetetele. A motorkenstruktorok igyekeznek a dizel-k: pogas jelenseget kikiiszobOlni, 1"'.32 a gy6jtasj kese-st lecsokkenteni'

A kompressziora va16 gyulladas ertelemszenien eppen ellentete

II kompresszionlresnek. EbbQl az kovetkezik, hogy a normal-paraffin-szenhidrogenek kcdvezoek a dizelmctorokban, es az aromas szenhidrogenek kedvezotlenck, Osszeallttouak egy gyakorlati skalat a kompressziogyujtas ellenorzesere es a gazolajok cnckelesere.. Ez a. cetanszam-skala, amelynek O-pomja az u-metil-uaftalin, I ()()-as pontja - tehar kedvezobb erteke - pedig egy n-paraffin-szenhidrogen, II I ) zenatomos cetan,

Sa egy gazolaj cetanszama 45, az azt jelenti, hogy olyan keverilknek rille! llI'g Ii gyuJladasi hajlam szempontjabOl, amely 45% normiil-cehinb61 es ~.s% a-metil-oaftalinb611i11.

J' Iroleom

A petroleum gazdasagi jelentdsege sokat valtozon az elmult 100 ;v IIlnll. holajipar kezdeti idejeben a legfontosabb celtermek a petroleum vuh. mliJd I 'I IIllSsege alland6an csokkent, s rna ismet n6. Regebben a petr61ellrn milll

il 11.6anyag jatszott nagy szerepet, rna reaktiv motorok reszere specialis I 'tr61'ulllol I flrtanak. Mig a vilAgft6 petr6leumok mintegy 180 °C-t61 300 ° -s forr(1 pllriUltlk, II I kh ~rasos petroleum (kerozin) tnlajdonkeppen atmenet.el. kep Z II n!Jh\zhClZill ~ II ') 'Ir-ol urn elsO frakci6i kozott.

A specialls perroleumok forrasponthatara altalaban 150 6-5 250 " • k{l:t;iH1 will.

N!1Il 'Iegendo a dermedespont meghatarozasa, hanem el6irjak lIZ Hz man 111-\01 n Hrossa levi) kristlilykivalas kezdetenek az ertekef is (zavarosodasi pont). .rlhel t 11M,

hll a reaktiv lizemanyagoknak vizmenteseknek kell lenniUk, es a vi'l,£'iv vii

II ':I. iik is csak esekely lehet, minthogy a korszerii repiilogepek a Sztrolo zfen,1 n l'1·piilnck. A kristalykivalas kezdete -60°C alat1lehet.

14

Fontos akiilollOOZO homersekleteken mert viszkozitas es a koromkepzesi hajlam.

Mint ismeretes, ezt az tizemanyagot egetdkamrakban egetik el nagy mennyisegben, es a .kamnib61 kilep3 forrO fiistgazok hajljak a gazturbinat, illetc5leg a sug;khajtAsU gepekben az aggregatbol kifujva, a reaktiv erovel bajtjak a gepet, Az elegeteskor kepzOd6 nagy mennyisegd korom dugulasokra vezethet, es ezert a kormozasi hajlam nagyon fontos, A kormozasi hajlam csokkentese miart az arom3startalmat korlatozni kell, Ezeknek a petr6leumolmak: az aremastartalrna legfeljebb 20-22% lehet, Ugyancsak fontos, bogy a lokhajtAsos petreleumokban korr6zi6ra ve.zeto vegyillet, mint pI. .merkaptan, csak egesz kis mennyisegben - maximum 0,003% -Iehel.

Motol"bajto anyagok gyartisa

A koolajipar kezdeti eveiben a desztillacieval elo;illitott benzin, petroleum, gazolaj elegenddnek bizonyult az igenyek kielegitesere, Kesc5bb az igenyek novekedese kikenyszeritette azon technol6giaIc. bevezeteset, amelyekkel a p{u"l3si maradvanyokbol motorbajt6anyagot Iehet elc5aIlitani. Ezeket a technologiakat osszefoglaloan destruktiv eljlir8.soknak nevezziik, amelyek lenyege, bogy a nagyobb molekulak elbontasaval olyan kisebb molekulafrakciokar hozunk letre, amelyek megfelelnek a benzint, petroleumot vagy gazolajat aIkot6 molekula frakcioknak.

Termiku8 kl"ll.kkolas: A koolajipar kiilonooro maradekainak feldolgozasa ertekese ,a acsonya s.zoatomszrunu termekke (benzin, gazolaj, rutoolaj) a termikus krakkolassal tortenik. A folyamatban 500 °C-on es 5-70 bar nyornason a hosszu szenlancok kisebb szenlancokka tordel5dnek. A terrnek a jelentds olefintartalmu (kett6s kotest tartalmaz6 szenhidrogenek) krakkbenzin, krakkfiitoolaj es a petrolkoksz.

A krakkolas sebesseger alapvetoen a h6mersekJet, a rermekeloszlasr a hOmerseklet es nyomas mellen elsosorban a tartozkodasi id8 hatarozza meg. A nagyobb h5merseklet t > 550 0 ) es a kisebb nyomas (I-!O bar) a gazkepzodesnek, mig az ala.csonyabb homerseklet es nagyobb nyornas a benzin es nehezparlatok keletkezesei segiti eld,

A lermikus krakkolas enyhe koriHmenyek kozou vegzett valtozata a viszkozftas tores, amellyel a ffitoolajok porlasztbat6Sliga javithat6.

~ .. 1itikus krakkolas: alapanyaga a gazola], illetve a 350-510 DC-ig terjed6 vakuum-g zo aJ S eDOO 8J-pariatok, amelyeket porlasztva juttatnak a katalizatort (pl. zeolitokar) tartalmaz6 reaktorba. A katalltikus krakkolAs celja a betAplaJt koolajtennekek frakci66sszetetelenek megvaltoztatasa az ertekesebb kisebb molelrulatomegii szenhidmgenek iranyaba. A nagyobb hidrogentartalmu tennekek kialalrul<iSlit hidrogenben szegemyebb folyekony tennekek es elszenesedetr maradekok, koksz kepzOdese kiseri, A katalitikus krakkolast napjainkban fluidagyas reaktorban 480- 530 °C-on, 2-4 bar nyomason 7: I katalizator : ala an. a tome arany mellen vegzik, A benzin kihozatal elerheti a 6OO1o-ot, amely ig n j6 olctAnszamu. mlvel a katalizator a paraffin szenbidrogenek izomerizaci6jM is e oseghi. Tovabbi termekek az eli len, a propilen, amelyeket az alkilezd iizemben has lnak, a nagy aromas es olefintartalmu gazolaj frakci6 es ffitoolaj.

144

Hidrok,.akkol'lI: az alapanyag leher pakura va.gy anrmkvakuum I'flrilltli. hidrokrakkolast 320-420 0 -on 100-200 bar nyomason hidrog n j I"nlet b n v '1 k. z eljArAs elonye, bogy a katalizator (zeolit hordoz6ra felvitt kobalt-mollbden-o ld 'V sbe kokszosodik, a keletkezo olefin szenhidrogenek azonnal I I it :Slin ·k. I kentartalom kenhidrogenne alakul, amely gaz fonnajaban tavozik, A ve t 'nn ~k k nrelenitett, j6 oktAnszAmu benzin vagy gazolaj, Ezzel az elj6rassal vegezh t6 II mn Jll~ k ruartalmu g;i.zolajok esbenzinek kenmentesitese is.

Oklanszam Dovel6 eljarlisok

A benzin oktanszAmAt korAbban olcmtetraetil adalekkal noveltek, amely s(dyos komyezeti karokat okozott. Az 6lmozott benzin . kiva I tlisa csak az olyan uj k olajfeldolgozasi technologiak bevezetese utan val6sulbatott meg, amelyek II. alacsony oktlinszAmu benzinekb61 megfeleld molekulaatalakitassa] rnegnevelt oktfmszAmu benzineket voltak kepesek eloallitani. Az oktlinszam szemponljAb61 nuh6ny ron los szenhidrogen ada.tait a XIV. tAbl;izat tartalmazza,

X1V.' tihllizat. Nebany IlUnhidmgen ki.rleti o .... tUwm ..

Tip us Nev Oktanszam Forraspont
kiserleti DC
egyenesszenJaucu n-bexan 25 69
~gy~nes szenlancu n-heptan 0 98
egyenes szenliincu n-oktan <0 98
elagaz6 s.zenlancu 3-metil~ntan 75 63
elagaz6 szenlancu 2 3-dimetil-butAn 103 58
elagaz6 szenlancu 2 -metil-hexan 52 92
elagazo szenlancu 2,3-dimetil-pentAn 91 90
elAgazo szenlaucu 2,2,4-trimetil-pentin 100 99
izooktan
naftenes (telitett ~riis) rnetil-ciklohexan 752 101
aromas metil-benzol 120 I I 1
aromas I 3-dimeril-benzol 118 139 Katalftikus reformihls, BromatizBli8: az eljArAs benzin parlatokill dolgoz ~ I 480-540 °C-on 1-4 MPa hidrogen nyomason alurnlniurnoxid hordoz6ra felvitt plutinn katalizatorseg[tsegevel. A rea1cci6 sorsn a kis oktAnszAmu paraffin 6s IIltMI! • z nhidrogenekbol (pI. metil-ciklobexan) nagy oktAnszAmu aromas (pl. tohllli "ktanszama 120) es izo-paraffin vegyiiletek kepzlSdnek.

/,/CH3

-----iJ) I 0 I + 3~

,/

14

A reakci6t hidrogennyomas alatt vegzik annak: ellenere, bogy ezzel a lennekkepzOdes mennyiseget csokkentik (Iasd kemiai egyensUly), de erre azert van sziikseg, hogy a gyantAsodAsra, kokszosodasra bajlamos telltetlen vegyiiletek kepzOdeset megakadalyozzak, mert azok rarakodnak a katalizator felszinere es rOllltjak az atalalcitas hatasfokar, A felszabadnlo hidrogen az elObb emllten hidrokrakk eljaras ertekes nyersanyaga.

IzomerizAhis: n-butan izomerizalasava! izobutant alhtanak elo, amely az alabbiakban jsmerreten alkilezesi eljaras alapanyaga, tovabbA n-pentan es n-hexan izomerizalasaval nagy oktAnszamu keverf komponensek alLithat6k elo.

Alki lezes: az eljarast 7 -9 szenaromszamu izcparaffinok eloallitasara alkalmazzak, A katalitikus krakkolas soran keletkez5 olefineket izobutannal kapcsoljak, Az eijaras tenneke az alkilat (izoparaffinok eJegye) nagy oktanszamu, Iris szenzibilitasu motorbenzin keverf komponens.

iter szint.ezis: az eljaras soran izobutilenbOl metil-tercier-butil-etert (MfBE) allitanak eld, Nagy oktAnszlunli (KOSZ 117) keverd komponens, amely oxigentartalmanal fogva az egesi folyamatok tokeletesseget javitja .. Viszonylag nagy koncentracioban (5-10010) keverik a benzinhez,

K60lajpairlawk katalitikus beteroatommeotesitese (S, N, 0) bidrogen afmoszfeniba.D

A k60lajiparban a desztillacies muveletek utan a k:atalitikus hetematommentesttd eljarasok rendelkeznek a Jegnagyobb osszes kapacitassal. Az egyre fokoz6d6 komyezervedelml kovetelmenyek miatt ez a tendencia csak novekedhet, A kent es a hidrogent az elegeteskor keletkezd ken-dioxid es nitrogen-monoxid miart, az exigent a korr6zi6veszely miatt kell eltavolltani. A k60Jaj-fmkciok hidrogenezo katalltikus heteroatommentesttesenek elve az olajfrakci6kban talalhat6 szen-ken, 'zCn-nitrogen es seen-oxigen koteseknek hidrogen atmoszferaban, kataliz8toron lorteno fl'lhnsilasa, a megfelel6 szenhidrogennek, kenhidrogennek, armnonianak es viznek B keletkezese mellen,

A keletkero kenhidrogen a gazelegybOl kdnnyen elvAlaszthat6.

A kenbidrogenbol, altal!lbao a heteroatommentesltd, kentelenitf uzem melle telepitett kenhidrogen feidoIgoz6 (Claus iizem) 99,95%-05 hstasfokkal elemi keot alUt elO.

146

KencitavoHt6 rcakci6k R-SH+Hz-R-H +HZS

R1-S-Rz + 2HZ ~ RCH + R,z-H + HZS

R-CH -CH

II II

CH CH '8/

Nitrogen eltavolit6 reakci6k R-NHz + Hz -+ R-H + NH3

)( + 4 Hz -+ C~-CHrCHz-C~ + NH3

Oxigen eltavolit6 reakci6k

R-COOH + 3Hz -+ R-CH3 + 2 H20 OR

I

. @ + Hz -+ @ + H20

Irernativ motorhajtOanya.gok

A benzine es gazolajat helyettesito motorhajtoanyagok jelenlegi ismereteink !lZ -rinl a hidrogen, rnetsn, metanol es etanol lehet, Az egyes iehelseges motorhajteanyagok tomegre vonatkoztatott fajlagos entalpia erteket a XV. tabh\zal foglllija ossze,

XV. t.ablaza.t. Motorhajtollnyagok fajlagos entalpia ertc.kei

Hajt6anyag Fajlagos entalpia
kJ/kg
hidrogen 142
rnetan S5
benzin 48
metanol 23
etanol 29 A lablazat adataib61 a hidrogen kiernelkedik fajlagos entalpia szumponljl\h61. hldrogen ezert raketahajtoanyegnak tok/Metes azonban gepjt.rl1l(ib·1I volo , 'lhusznfllhat6sAgat korlatozza, hogy cook nyomasAII6 szigetelt tOrlAlybll1l larlhlll(, ·1

Gelentos tfimegnovekedes miatt a fajlagos energiatarolas romlik), tovabb! esetleges balesemel nagyerejii robbanasra lehet szamitani, A robbanasveszely cs6kkentheto, ba a hidrogent femben oldva taroljuk. Bizonyos femek ugyanis jeleutos mennyisegd hidrogent kepesek oldani pI. palladium, amelybOl a hidrogen sztlkseg szerint felszabadithat6. Ez a raktarozasi moo azonban jelenleg eleg draga es a jelentos tomegncvekedes szinten rontja a fajlagos rnutatot, Az uzemanyagfeltoltes is nehezkes es veszelyes milvelet,

A hidrogen iizemaoyagkent val6 elegetesekor, amennyiben levegot haszruilunk oxigen forraskem, a magas homerseklet miatt nagymennyisegu nitrogen-monoxid kepzOdesere kell szamitani,viszont uvegb8zbatilsU CO2 nem keletkezik.

A metant (propant, butant) jelenleg is hasznaJj8k iizemanyagkent, azonban a tartaly tomege ennel az iizemanyagnal is csokkenti a £ajl.agos energiasUn1s6get A metan termeszetes elOfordulasan kiviil eloaHithato szenbol, es biologiai uton szerves anyagok (h8ztartasi, allattarto-telepi szennyviz, stb.) oxigenmentes erjesztesevel.

A metanol es etanol £ajlagos entalpiaja kisebb, mint a benzine, azonban eldnye, bogy alkalmazasa eseten sem az eloszt6hAl6zatot, sem a gepkocsi iizemanyagtartlilyait nem kell megvB.ltoztatni. A ket anyag viszonylag egyszenl es jeJenleg is ipari meretekben alkalmazott technologiakkel elMllithat6.

CO + 2H2 = CH~OH ZnlCr katalizator

~H4 + H20; ~H.50H

Az etanol szenhidratok erjeszteseve! (fetmentaciejaval) is elliallithato.

A folyamat az alapanyag miatt tulajdonkeppen a napenergia hasznositasanak tekinthetd,

A ket alkohol kompresszionlrese is megfelelo, azonban a terhelessel jelentdsen valtozik (XVI. tablazat),

XVl. lliblazaL Kii)onb0z6 IlUrvellllnyagok idRrIefi-. 6s motormOdszerrel mert oktiDlldm •. 1

anyagnev KOSZ MOSZ
n-butan 94 89
i-butan 101 98
i-oktan 100 100
toluol 120 103
etilbenzol 108 98
m etan 01 ]22 93
etanol 121 97 Az etanol es metanol egesekor a korabban megismert szennyezdanyagok mellett aldehid emisszicval is szamolni kell, arnely erdsen nyalkaMrtya irritalo anyag, A fiistgaz Atalakit6 katalizatorokat tehat ebben az esetben scm nelkUlozhetjilk.

A metanol es az etanol vezetokepessege jobb a benzinhez kepest, tovabba levegd hatasara hangyasav, illetve ecetsav kepzodik, ezert kerrozioveszelyesebbek. Az etanol

148

eseteben a korr6zi6veszely kisebb, mivel lIZ oxidaci6 soran kepz6diS eeetsav gyenl,l6bh sav, mint a hangyasav.

A gAzolaj helyettesitesere novenyi olsjokat, iUetve azok mctil-es:l.1 ruit (pl. repceolsj-metileszter) pr6bB.ltak alkalmazni, de jelenleg az ilyen tlPUNtl llzcmanyagok csak IiUami tamogatassal versenykepesek a kool.ajool eloallithal.6 hllsonl6 tlllajdonsagu termekekkel, Anovenyi olaj alap'" iizemanyag alkaJIlI8ztiOOllllk komyezetvedelmi szempontbOl nagy elonye, bogy elegetesekor nem novekszik az atmoszfera szen-dioxid tartalma, mivel csak a fotoszintezis I\lta.1 mes,kOt6tt szen-dioxid keriil yjssza a tegtC!rbe. Tovabbi elonye, bogy mivel nines kentartalmo, ken-dioxid emisszieval sem kell szamolni.

A .ffildgii Osszetetele es csoportositUa

F61dgaznak sziIkebb ertelemben a ftildb61 elotfir8 meggyujtha!o gazok~l nevezik, amelyek toleg.sieDhidrogeneket tartalmaznak .. Tagabb ertelemben Ide soroljuk (\ nem 'heto gazokat tartalmaz6 (nitrogen, szendioxid) elfifordulasokat is.

l Az e eto ffildgAzok fOtomeget gaz balm lapotU. szenhidrogenek, mle ,"ellUi.

I wahl) e > pro an; nOl1Il1lI- . , a ·ak Jelen lehet tovabba eut. n, ·Xlilll h<;pt. . . nonna] komyezeti kiiriilm ye kowtt cseppfoly6sak. a Ii gfl7.bnn magis g6z alakjAban vannak jelen. Az ilyen g8z6ket tartalmazo gazokat n dv !> gazoknak nevezik, bAtrtnyuk., bogy kozvetlenill ne~ bocsathat6k tavvezetekbe, III r1 n icsapOd6 kondenzatumok sUlyos iizemzavarokat idezhe e e .

A n :es ..gAzOk feldolgozasa a azolin .. eUlek~ yep, ahol a nyom68

no elesevel es a hlSmerseklet csokkentesevel a nagyobb moleIru ajll szenhldrogenek kondenzalhatok,

A nyomas novetes es hOmerseklet csdkkentes mellett rendszerint ab!lzor-pciilt

aID' aw.zorpciot is alkalmaznak. Az abszorpci6s eljanisnal megfelel8 abszorbens folyadek pI. petrOleum frakci6 kioldja a nedves gAzokb61 ~ nero. klvanates komponenseket, Adszorpdos eljarasmil az adszorber egy nagy feliiJetU szilard anyag (nktlv szen, szilikagel), amely a nagy molekuJaju szenhidrogeneket II gazfllzisbbl szelektlven kepes megk6tni.

A ffildglizokban a szenhidrogeneken kivul viz is elOfordul, amely II gWlIll(X)tl' H<:.cnhidrogenekkel szilard, kristalyos bidratokat kepez. Ezek a fOldg4z szallUAsakor "s (I roldgAz szeohidrogenjeinek £eldolgoz3sa soran karos hawliak, mert kristfllyok IIlokjt\ban kivalnak a csovezetekekben, szelepekben, es ib'Y kellemetlen dugulAllokttl okoznak. .Az n-butan es nagyobb szenatomszAmu szenhidrogenek mar nem kCIX'I'.n'~ 'zilard kristalyos hidratokat, A kellemetlen hatasll gazhidrAtokat a f6ldgdz 821\111111. R loti el kell tAvoUtani, a gut meg kell szilritani.

nclsiiegi:su motorok k.aros emisszi6jiinak csfikkentese katalizatorral

A bels&':gesu motoroknal a robbaneterben keletkezd egost (Tock k I komyezetbe tavomak es azzel k6lcsOnbatasba lepnek, A legnagyobb In nnyis6gb~t' kel tk 'zo szen-dioxid eltavolitasa tecbnikai okok miatt nem lehetseges, a viz 67.1 p'dl1

149

nern tekintjiik ka.[os 8nYllgnak. Negy szennyezo anyag, 8 szen-monond, nitrogen-oxid, szenhidrogenek es ken-dioxid komyezetiink sUlyos karosodasat okozhaljak annak ellenere, bogy rnennyisegiik gyakran csak ppm koncentracioban jelentkezik, ,e.. szellIlyeziL.a.lL)Jagok kibocSiitlAA, a, ken..oWok !civetei6vel a hengerbe betAplaLt levegd - liizeloanyag aranyt61 fijgg_~. abra).

_-

10
CO
11''1. !il
8
7 (CH)x
ppm
6 6JO
.5 500
4 410
3 300
2 200
100
0
9 10 11 1000 800 600 400 200

~---r--~----~--T---~-L-T--~~--~---+O

15 16 17 18

IIMg6 - tfnel6anyag aMy

2000
NOx 1800
ppm
1600
14lO
1200 12

14

13

46. !ibm. Lt!gllDnnyez6 any.gok kt]l~iidtse a be1S4'Jeges6 motorekban.

A szen-monoxid es szenhidrogen mennyisege az oxigen bevitel novekedesevel csokken. A fiistgaz szen-monoxidtartatme nern fogja elerni a nulla koncentracio erteket, mivel a szen-dioxid egy kis resze az eges hOmersekleten dillSZOCial szen-monoxidra es

oxigenre, _ -

..-

A nitrogen-oxid kepzOd.k maximums a szfficbiometrikns aranynak megfelelo

levegd - tiizeldanyag aranynal jelentkezik, mivel ebben az esetben maxirnalis a langh6merseklet

Szabalyozatlan katalizator

~ katalizlitor nagyfeliileru keramia bordoz6ra felvitt finom eloszlasa platina, amelynek mennYlsege kG. 3 gramm es JS :"80000 knHg eJtI· 1 atasat.

A kataliz3toron atbalad6 fiistgazban CSilk a szen-monoxid es a szenhidrogenek oxidalodnak szen-dioxidda, illetve szen-dioxidda es vizze, A nitrogen-oxid valtozatlanul halad kereszuil. A ken-dioxid viszont a katalizatorban ken-trioxidda oxidalodik, amely az atmoszferaba kilepve azonnal kensavkooot kepez. ezert a motorhajt6anyagok kentartalmara vonatkoz61ag allandoan szigor0d6 hatAr6rtekeket leptetnek eletbe (jelenleg 0,05 m%),

150

S.,..,bilIY07.ott !tatalidtor

A katalitiltor platina es r6<Uum (em a szen-Illolloxid es tI szcnhidro ,"" k mddaci6jan kivul a nitrogen-oxid redukciojat is *elvegzi 300 - so 0 -on az [l1~hbl , yenletek szerint:

redukcio szen-monoxiddal

2NO+2 CO ~N2+2 CO! redukcio szenhidrogennel

4 NO + CB4 = 2 N2 + 2 H20 + CO2 o:ddisci6 a levegli oxigelljellel

2 CO + O2 = 2 CO2

2 C4HJ() + 13 O2 = 8 CO2 + lOHP

Az ox.idAci6 egynel nagyobb legfeleslegtenyezot, a redukci6 egynel kisebb I.cgfeleslegtenye:rot igenyel (47. libra).

100% I ;i b lalciti ; ] hat;i;fObj

i

I ."1

4

~

CO (t'B)x

rcdukcios t:utomit'lY

t'lI.idaoioll tartominy

?-.-;z;on.da a lral Ilzabaiyozoti tartoman

NOs

,n. obra. A sz"p.[JIono:rid, wnltidrogen es nitrogeD-monodd italakitasi hal:bfokli.nak villo1.ji51111 ~ s:rondis kataliz.titornil.

A goroebOllatszik, h0!D'. az egy, ~5riili legfe[esl,~gte~y~zonel (ablak tartornsny) fI harem folyamat elfogadhato atalakulasi hatasfokkal Jatsz6dI,k Ie. E~ek az ert6knek menetkozbeni rnegtartasat segiti a lambda-szonda amely a fustgaz ~OAlgenlllrtaLmfuul~ fiiggve1;lyebep szabAlyozza az iizemanyag-keveres aninyJ!,

GyorsitAsnil- azon an mindenk6~anyagban dus keverek keriil az egeSterbe es a katalizator csru.c a red~kc~6t, tudja meS":.aI6sl~?i, E~n a jelensCg~1I egit a cerium-oxid amely a platinaval es rodiummal egyutt keriiJ felvitelre a ken\Il!11I hordozora, Amiko/a motor az ablaktartomanynak ~loanyagg81 milku(hk,

I [

ntJl.IIzliw_r amf'll!

m'hsejt 8zerkezeW brim I. hordoz6

152

KEN6ANYAGOK,KENOANVAGGvARTAs

Miert baszuwunk kenoaJIyagokat?

A gepek elettartamat AltalAban az avulas, a korrozio, az anyagfaradas es II, kOI>t\s hatarozza meg. Az utolsokent emlltett kopas az ertekcsokkenee egynegyedet OkOZZll, igy a folyamat lassitasa a gepeszmernok kiemelt feladatai koze tartozik. A kopas Okoziu meghibasodasok elkerillesere a tervezes soran kenesi. helyeket alakitunk ki es II kenesi hely igenybevetelet figyelembe veve megfeleld kendanyagot valasztunk,

kendanyagok feladatai:

a) azegymason elmozdulo feliiletek kozott fellepd su.rl6dAsi elJenMhis minel hatekonyabb csokkentese a kopas es a teljesttmeny veszteseg miatt,

b) dugattyUs gepeknel aj6 tomites biztosltasa,

c) a siirl6daskor keletkezett ho elvezetese,

Szilard testek stirlOdasa

Egymassal erintkezo testeknel viszonylagos helyzetiik megvaltoztatasat csak ero rlkalrnazasaval tudjuk elerni, Ext a mozgassal elJeotbtesiraoyU elleniillasl surl6dasi cronek nevezziik. Az erintkezes vizsgalatakor abbol kell kiindulni, hogy az erintkcz8 felilletek mikroszkopikus rneretben hullamosak, erdesek, Az elmozdulas sccan

z erintkezesi cs6csok elobb rugalmasan, majd keplekeoyen deformalodnak, a nagyobb '1lcsok esetleg lenyirodnak.

Ha az erintkezo es egymsson elmozdul6 fehlletek koze kenoaoyagot juttatunk, nkkor kenoanyagtol, terhelest61 fUgg6en az alabbi surl6d8sok alakuLhatnak ki:

a) tillzta folyadeksurlodas: a Iegkedvezobb kenesteehnikai sHapo!, a kol f Iii lei kozfitt egy folyamatos olaireteg alakul ki. Az elmozdulashoz 8 szorh6 rii 0, 1-O,5%-a kell, mivel csak a kendanyag reszecskeit kell egymashoz kt'lpcst elmozditani.

b) felfolyadekJii:rI6das: a kenoanyag jelentds resze kiszorul a fe;:luletl.lk klii'.iil, a kiemelkedo ferncsucsok osszeakadhamak. Az elmoadulsshcs II szorllo I.lr(S 0,5- 1,0%08 szilkseges, IIyen tipusu surl6dAs lep fel inditiiskor, leallhskor ~'" ha a terheleshez viszonyitva a sebesseg nem eri el a hidrodinamikni ken . i elmelet Alta:I megallapftott minimalls erteket.

c) hatarsiirlodas: a kenoanyag egymason szabadon elruozdlthato reszc sk i teljesen k.iszorulnak a feliiletek koziil, csak egy lapad6 rilleg marad vistlI!J'.

I ,

A tapad6 reteg es a. feliilet tulajdousagaitel fiigg5en az elmozdulashoz sziikseges ern a szori to era I ,0-1 O%-a.

d) szaraz. surlodas: a kenaanyag teljes hianya miatt az elmozdulasboz sziikseges ern nagysagat csak a szilard test felilleti tulajdonsagai szabjak meg, amely a szorito era 1 0-50%-3tis elerheti,

A kenestechnika legfontosabb feladata, bogy az egyrnason elmozdulo gepreszeknel olyan koriilmenyeket bOZZOD letre, bogy a surl6dasi ellenallas a lehetd legkisebb legyeo.

A kenoan agok tlilnyomoteszi koolajb61 kesziilnek, tehat szenhidrogenbOl allnak, A kiilonbozo pusu szen J tog ne azon an enesfechnikaj szempontb61 nem egyenertekaek, igy a kenoanyaggyArtas soran az alkot6kat valogatni kelt. Nemkivanatos komponensek:

a nagy molekulatiimegiI nyt7tszenlcincil paraffi.nok kristalyosodssi hajlamuk, az aromas, nafienes anyagok oxidalhat6saguk,

a nyiltszenlti.ncli teliietten sz{mllidrogenek gyantasodasi hajlamuk,

A vakuumleparlas maradeka a dronjelentos mennyisegf kenoolajat tartalmaz

gyanlas, aszfaJtos anyagokkaJ egyiitt. Az ertekes kendolajat c fol 6s ro

extrahafjak, arnely a ken60laiat kioldja, az aszfaltos gyanlAs anyagokat pe Ig kicsapja.

'/( ·csaputt anyag a bitumen, am"et ekes itoi ari an ~.

14

lancokkA alakulnak. Az elj{trAs sarin a kentartalom kenhidrogen fonnajaban IllvM.ik a keudolajbcl. A finomitott keooolajat vakuumdesztilhi.cioval .kUJonbtiz(i viszkovh fl'" pirlatokra bo

A kenoolajgyartils utols6 fazisa a kenoolajok..keverese as adalekolltsa, umcly soran az adott felhasznalasi celra a legmegtetel6t1b fiiiajdooSlig6. termeke! 1111Tfjl,k 'IlS.

.

KENOOLAJ BLOKK

6Uzolaj

Khz ke· flilolojok

PnkUI'tl

49. :ibm. A ken60lajgyiortliM rolyamatlibraja

A kenoolajok viszkozitasa

A kenoanyagok egyik legjellemzobb tulajdonsaga a viszkozitas. A vis:I.km .. ih'iH n folyadekokban a retegek egyrnashoz viszonyltott elcsuszasa soran I Cltcj (:)v (I blll~l) . llrl6dAs. Ha az araml6 folyadek belsejeben ket parhuzarnos F feliiletfi r t '8 t ,ymassal parhuzamosan v relativ sebesseggel elmozdltunk, s surl6dflsi ra jOn I " i, nmely az alabbiak szerint fejezheto ki:

d

s= "F-

dx

dv .

ahol - a sebeeseggradiens. d.x

')Ll< 1.1., V IIll1'::J'"

I III £Iv > 1 es a feliilet F "" I, akkor s = 11, vagyis a surl6dasi ero egyenlo a diflilmiklli dx

vi zkozitassal.

I ,

A dinamikai viszkozitas az az ero,ameiy kef egymilst6i egysegnyi Ilivolsagrn. fekvd egysegnyi feliiletii retegnek egymashoz kepest egysegnyi sebesseggradienssel vale elmozditasahoz szUk:seges ..

A dinamikai viszkozitas egysege az SI rendszerben a pascalmasodpere, jete: Pa=s. A pascalmasodperc olyan lamin8risan aramlo homogen kozeg dinamikai viszkozitasa, amelyben ket egymassal p8rbuzamos, egymilst61 1 m tavolsagban leva, 1 mls sebesseg kii16nbseggeJ 8rnmI6 sik reteg k6ziitt, a reteg felfiletenek Im2-en t newton esusztat6 ero jon letre,

'1 Paes = 1 N*s*m-2

A kenoanyagoknal hasznalatos meg a kinematikai viszkozitas, amely a dinamikai viszkozitas es az ugyanazon a bOmersekieten mert siIriiseg hanyadosa:

V= 71 P

abol v a kinamatikai viszkozitas [m2s-I); 11 a dinamikai viszkozitas [Pa-s], es p a UrUseg [kg/m''],

A kendolajok jelentos resze teljesiti a Newton-torveny felteteleit, a viszkozitas erteke nero rugg a ny{r6erotol es a sebesseggradienstdl.

A keoOolajok viszkozitasa es ah6merseklet

A kenoolajok viszkozitasa valtozik a bOmersekiettel. Ennek a merteke rendkiviil fontos kenestechnikai szempontbcl. A homerseklet-valtozast kiser6 jelentds viszkozitas viiitozas pl. a motorolajok hasznalhatosagat jelentdseu korlatozza, A viszkozitas homersekiettol val6 fiiggeset a viszkaziuisi index megadasaval fejezziik ki, Ez egy emplrikus merosz8m, elmeleti alapjai nincsenek, de haszruilata az egesz vilagon elierjedt es elfogadott.

A viszkozitasi indexet Dean es Davies nyoman ket empirikusan kivalasztott referencia olajsorozathozva16 hasonlitassal a1lapitj8k meg. Dean es Davies egy, a Texasi-obol partj ar6 I szannaz6 naftenes tipusu koolajbOl el69.1litott ol.ajok vi szkozitasi indexet onkenyesen nullanak vette, Ezen olajok viszkozitA$a a homersekletteinagymertekben va I tozik, A I OO~as indexu referencia olajsorozatot a pennsylvaniai eredenl paraffinos olajok alkoijak, amelyek viszkozitasa I.i homerseklettel kevesse valtozik,

A szAmillishoz a kenoolaj kinematikai viszkozitasal 40 "C-on es 100 "C-on kell megmerni. A ket viszkozitas birtokaban a viszkozitasi indexet a koveticezli kepler alapjan szamithatjuk k:i:

V.I.=: L- U 100 L-H

ahol V.I. a viszkozltasi index;

U a vi.zsgalt kenoolaj kinematikai viszkozitasa 40 °C-on (mm2sec-I);

I 6

L annak: a 0 indexii referenciaolajnak 40 °C-on mert viszkozitAsa., amelynek 100 "C-on mert viszkozitAsa egyenld a vizsgalt' olaj 100 "C-on mert viszkozitasaval (mm2see-I);

H annak a 100-as indexu referenciaolajnak 40 °C-on mert viszkozitasa, amelynek 100 "C-on men: viszkozitasa roegegyezik a vizsgalt olaj 100" -on mert viszkozitasaval (mm2sec·I).

A viszkozitasi index kiszAmitAsahoz az MSZ. 3258 t8blazatai hasznalhat6k, amelyben a vizsgalt olaj 100 cC-OD mert kinematikai viszkozitas ertekehez megtalalhatek a megfelelo L es H ertekek.

A kiszamltott viszkozitasi index olyan tapasztalari szam, amely jellemzd a kenoolaj viszkozitftsBnak: bOmersek!et szerinti villtozasarn. Kis viszkozitasi iodexuck azok a kenoolejok, amelyeknek viszkozitasa viszonylag nagymertekben, nagy viszkozitasi indexiiek pedig azok, amelyek viszkozitasa kevesse valtozik a homerseklet novekedesevel.

A viszkozitasi index lOO~nal lenyegesen nagyobb indexii olajok minosftesem ebben II formaban nem alkalmas. Az olajmindseg fejlesztese kovetkeztebeLl egyre gyakrabban talalkozunk olyan kenOanyagokkal., amelye.k viszkozi~ ind~~e a 120-ot lenyegesen meghaladja. Ilyenek a kes5bblekben ismertetett un. tobbfokoZlll(1 (multigrade) olajok.

Kenoolajok elhaszoal6dasa

Uzem kozben a kenoolajat szamos hallis eri. A nagy hOmerseklet, a leveg,6 oxigenje, egestermekek olyan kedvezotlen valtozasokat idez_hetnek e10, arnely k eredmenyekeppen az olaj kenesre alkalmatlanna valik, cserelni kelt. Az adalekaban kimerult, alapolajaban elvaltozott es felhahnozott szennyezOdeseke~ (savas anya~ok, korom, illedekek., viz, femreszecskek, por) tartalmaz6 hasznalt olajat ~radt. olll~n~lk nevezziik. A kenoanyag faradAsanak to okai az olaj hobomlasa, az ola] ox IdaC16J II. kiilsO szennyezOdesek felbalmoz6dasa.

A keo(folaj szenllidrogllOjeinek h6bomhisa

A szenhidrogenek nem katalizalt hobomlasi reakcieinak als6 h{lmers6klti hlliara 300 °C koriil van es 400 "C-on valik nagyon gyOTS-Sa.

A kenesi rendszerek tulnyom6 reszeben az olaj t6mege, de meg ~ ken6film scm kuz liti meg ezt a homersekletet. Kivetel a belsoegesii motorok egesl tere, ahO.I. 1I'l.

lIand6 hObomLAst lehetove tevo hOmerseklet uralkodik. A hobomI asi folYBITIRIOk nzonban egyeb kent feliileten is vegbernehetnek, amikor a szaraz, es f61S7.ftraz su.rI6d1u; • 'ICn az iitk6ziS erdessegi csucsok hiSvillanAsainak homerseklet.e is elegend6 8 hlyi hlSborolashoz.

A hMrzekenyseg a szenhidrogenek tipusat6l fllgg: legerzekenyebbek R paraffin I. nhidrogenek, hObomlltsuk soran rovidebb szenlltucu olefinek as puraffinok k ·p1..l5dnek. A nafien gyunIk hoa1l6bbak, bornlas saran ~iklooletilme es ar~mliso~k{1 ulakulnsk, Az aromas szenhldrogenek lenyegesen ellenallobbak, MlIgn.s Mmor!ll.iklol II

17

azonban koromma, kokszszerii nagymoiekuJliju, hidrogenben szegeny anyagokki born lanak , arneiyek rnegjelenese akenoolajok fflradas{mak egyik Iegjellegzetesebb tiinete.

A kenoolaj-szenhldrogenek ~la=-

A hdmerseklet fiiggvenyeben a levegd oxigenje es a kenoola] kolcsonhatasa kiilonbOz8 karos anyagok kepzooesehez vezet, A paraffinlancok es paraffinos cldallancok oxidacieja 110-140 °C ktizott jatszodik Ie, arnikor is zsirsavak, es eresen korrozfv hangyasav megielenesevel kell szamolni, Az aromas vegyiiletek 150-170 "Goo oxidalodnak es kiilonbtizo nagymolekulaju kondenzatumok, iszap kepzOdik. A kendolaj gyanta-anyag tartalma (kondenz8lt aromas szenhidrogenek) Iriilonosen konnyen oxidalodik es belsd egesiI motorokban lerakedasokat kepez,

K:.::..::iils{j:·:...~..:..s:..ze~nn::::::.y.:;.ez;:.:o:..:d:..:ese..:.,. ;..::k ~e~_epe __ •

A kenOolajok filntdAsat a kenesi rendszerekben vegbemend kemiai folyamatokon IdviiJ a kornyezetbdl bekeruld anyagok is okozzak. A kiils6 szennyezesek kozii! az olajf8ra.dasban jelentos a kiilslS por, Az illekony lciilsti szennyezOdesek kozlil karos a korr6zi6t okoz6 ken-dioxid, nitrogen-dioxid behatolasa a kenorendszerbe. A kendenyag viztartalrnanak novekedese a savas jellegil vegyiiletek korroziv hatasat erositi. Belsd egesu motorokban a kendanyag faradaslit okoz6 szennyezcdes lehet a vliltozatlan vagy resslegesen oxidalt motorbajt6 anyag (benzin, gazolaj), amely viszkozitas csokkenest okoz.

A kenoolBj ada.lekanyagai

A szenhidrogenolajok egymagukban a kenOolajokkai szemben tamasztott kovetelmenyeket rna mar nem tudjak minden esetben kielegiteni, A rninosegjavitast az alapolaj adalekolasaval lehet elerni. Az adalekok lehetdleg lis koncentrlici6 eseten is javitsak az aJapolaj mindsegi tulajdonsagait anelkill, bogy a hasznos tulajdonsagokat rontansk. Az adalekok fejlooesenek kOszOnhetiSen az Ott6-motorolajok elettartama

az 1950. evi 1500 km-rol ma 15000 20000 km-re novekeden.

A kenOolajok oregedesenek egyik f6 oka az oxigennel vala reakci6, amelynek soran karos savas anyagok es polimerizalt anyagokb61 kepzod6tt iszap kepzodik. Az oxidaci6elslSiepesekent keletkezo peroxidok hatAsta 1 ani tasavai meggiltoljuk a tovabbi nemkivanatos termekek kepzodeset Az ilyen hatast kifejto anyagokat inhibitoroknak nevezzuk, amelyek 0, l-O,5%-os mennyisegben kenilnek alkalmazasra,

A kendanyagok termooxidacios stabilitasfrnak novelesere hasznalt inhibitorok jellege fiigg a felbasznaJasi celt61. A viszonylag kis homersekleten vegbernend oxid8ci6s folyarnatok gatlAslira pI. gepolajokban, hidraulikaolajokban un. kishomer.;ekletu, vagy Ianemegszakito inhibitorokat hasznalnak,

I 8

A belsd egesii motorok egesi tereoen nagy bOmersekleten mUkOdlS, reszbun rnlkataHzist (a forr6 femfal katalizalja a peroxidok bomlasat) is gatl6 inhibnorok iziiksegesek, amelyeket mas neven nagyhOmerseldetii inhibitoroknak neveznek.

Kisholllersiklet.U inhibitorok:

a) fenol jellegii jnhibitorok, pl. 2,6-di(terc-butil)-p-krezol

b) nitrogentartalmu inhibitorok, pl. N,N'-di(szek-butiJ)-p-fenilen-diazin

c) kentartalmu inhibitorok, pl. dibenzil-diszulfid Nagyhomerseklefl.i inhibitorok:

a) kentartalmu inhibitorok, pl. diizoamil-fenol-szulfid bifunkcios tipusu inhibitor, ezert detergens hatasa is van.

b) foszfortartalmu inhibitorok, pl. cink-dialkil-ditiofoszfatok 006- motorokhoz; cink-diazil-ditiofoszfatok Diesel-motorokhoz.

Viszkozitasm6dosit6 Bdalekok

A gepek iizeme szempontj3b61 idealis leone, ha a kendanyag viszkozitssa nem fiiggne a homersekJettoi. A gyakorlatban azonban 80-90-m!1 nagyobb viszkozitas indexii aJapolajat nem lehet gazdasagosan elOllllitani. A hidrogenezd modszerekkel csetleg 100-120, sot elvben ennel nagyobb viszkozitasi indexll olajok is elMJllthat6k finomltassal vagy szintetilrus uton. Ezek arszinvonala azonban olyan magas, hogy II legnagyobb kenoolajmennyiseget felhasznalo belsd egesll motorokban nem nlkalmazhatek gazdasagosan,

A kenoolajok viszkozitas-hdmerseklet filggesenek csokkentesere masik

lcheloseg a megfelelo rnerenl linaris polimerek adalekkent vale alkalmazasa, pl.

a) poliizobutilen; gepzsirokhoz,

b) polisztirolok; Diesel-motor olajokhoz

c) polimetakrilatok; Otto-motor olajokhoz, hidraulika olajokhoz.

I)t.lrmedespont-csj)kkenco adalekok

A dermedespont hOmersekleten a kenoolaj aram16kepesseget elveszlti, is)' k'luisre nem alkalmas. A cirkulaci6s kenesi rendszerekben a szivaUyu a dermedt 018jlll II un tudja tovabbttani a megfeleld helyre. A dermedespont-csokkentd adalek reludalu II k nlSolaj araml6kepessegenek fenntartasa alacsony h6mersekleten is.

1,1)

b.

Co

A denn.edespont--csOkkento adalekok a pamffinkristAlyok nOvekedeset glitolj8k, ezaltal nem alakulnak ki a folyast gatl6 Osszekapcsol0d6 halmazok (50. 3bm). Az adalek jelenleteben a paraffinkrist.3.1y g6cok szama nagyobb, mint az adalekolatlan olaj eseteben, de az egyedi kristalyok merete kisebb, alakjuk ekvidimenzionAlisabbak, teMt gOrdUlekenyebbek.

A dermedesponton kiviil a kenoolajok masik jeUemzoje 8 zavarosod8si pont, A zavarosodtsi pontnak megfeleJo hOmerseicleten a paraffinkJistAlyok g6cai jelennek meg. de ez meg oem befolyasolja lIZ 8raml6kepesseget.

A zavarosodasi es a dennedesponmak megfeleld bOmersekJetkiilonbseg nem adalekolt paraffin tartalmia olajok eseten 3-5 °C. Ez a kiil6nbseg adalekolas hatasara a 1.0-20 °C-ot is elerheti, KnstAlyosodb pamffint nem tartalmaz6, mely dermedespontu olajok dermedespontja. adalekokkal oem mOdosi'tbat6. Az ilyen ti'pusu olajok dermedese zavarosodas nelkiil kovetkezik be. A dennedt olaj kocsonyas kiilJemii, nem kristalyos szerkezenl,

A dermedesponl-cs6kkent6 adalekok tipusai az alkilaromas szenhidrogenek, alkil-fenolok ftalsaveszterei es a polimetakrilsav eszterek. Ez ut6bbi kettds hatasll adalek, mivel viszkozitas m6dosit6 adalek is.

Dctergens ti'pUILU adaJiikok

A detergeos tipusu adalekok az lizemkozben kepzOdott szilard anyagok kiiileped6set gatoljlik. Elten:s tipusu adalek sziik:seges a Dizel- es Ott6-molorolajokba.

A Dlzel-moteroknal szilard korom kepzlSdhet a gazolaj tokeletlen egesebOl, a gazolaj termikus bomlfLsAbOl a hengerfalra lakkszerii anyag rak6dhat. A gazolaj kentartalma az eges seran ken-dioxidda es ken-trioxidda eg el, amely a motorolajban old6dva, vfzzel keosaval alkol, a kensav jelenlete pedig olajban oldhatatlan gyantAs termekek kepzOdcsehez vezet,

A Dizel-motoroknal alkalmazott detergensek to tipusai a bisz(dialkil-fenildiszulfidok), alkil-aril-szulfonatok bazikus barium sOja alkil-fenol-ditiofoszfatok bazisos barium sOja.

A bfuiumot komyezetvedelmi okok miatt kalciummal helyettesitik, Az ugynevezett hamutartalmu detergensek (elegetesiik ut1~moxld marad vissza) bazis csoportjai semlegesitik a kenOolajba keriilt ken-diOlcidot es ken-trioxidot, illetve 9 kepz()dott szulfonsavakat,

160

Ismeretesek bazistartalekot tartalmaz6 valtozatok is, amikor a molekulab» ftlkaJjfOldfern-p<llikarbonatokat epitenek be. Ezek jelenlete I .rncl detergensre szArnltvr. 2 ... 7,8 mol bazistartalekot jelent, A polikarbonatbazis az egesi tennekekkel reagal, mikozben alkAlif6ldfem-szulfAt, viz, es szendioxid kepzodik Az adalek szerves res:l n reakci6ban nem vesz reszt es detergens hat6konysagat mindvegig megtartja.

A benzindzennf motoroknal kepzodii lakk, koksz, gyanta anyagok diszpergalasll nem oldhat6 meg femoxid tartalmu detergensekkel, mivel a kival6 femoxid zilrlatossa teheti a gyertyat, BITe a celra un, hamumentes detergensek, mint peldaul savsemlegesltd erninoesoportokat tartalmaz6 polifalkil-metakrilatok) alkalmasak (tobbszoros hntaStl adalek savmegkotd, diszpergalo, dermedespont.csokkentd).

Korr6zi6gatl6 Ildalekok

-A -koIT6zi6gAtl6 adalekok a korr6zi6t a feliiletre tapad6 adszorpcios reteg kepzddesevel csokkentik, azaltal, hogy a kOIT6zi6t okoz6 anyagok (viz, kensav, hidrogen-szultid, szerves savak) f6mfeliileltel val6 kozvetlen erintkezeset megakadalyozzak, Ezen Un. szorpcios adalekok k5ziil a legfontosabbak az olajban oldbato zsiralkoholok, femszappanok (pI. kalcium-sztearat), aminok szarmazekai (pl. sztearil-amin, trietanol-amin).

A korrozi6gatl6 adalekok masik tipusa a kozombOsit3 hatasu adalekok, mini peldaul a mar korabban ismertetett bazistartalekkal rendelkezd detergensek.

Huto-keno olajok eseten vizben oldbat6 korr6zi6s inhibitorokat hasznalnak, lIyen pI. a natrium-nitrit, uatrium-dikromar, egyes foszfatok.

KC1l61d~pesseg Dovelo adaJekok

Bgymassal kapcsolatban levo mozg6 gepalkatreszeknel a teljes folyadekkenes nem mindig val6sul meg. Forg6 alkatreszeknel indulas es lassulas Allapotaban (sebessegvalto, csapagy) a teljes folyadek kenofilm megszakad es reszben vagy sgeseben femes erintkeaes jon letre a gepelernek erdessegi csucsai k5zott (hatarsurl6dlis vflgy felszArazsurl6das). HatarsudOMs eseten a mobilis kenOolaj-m~lekuJAk kiszorulnak a feliiletek koziil, igy a surl6dits szempontjabol dOllt6. hogy rru marad 11 feldleten,

,

fem es oxigen mard oldw alapfMn

51. libra. A sorl6d6- lis ken6"ohljr~teg szerkez~te

Ismeretes, hogy egymasssl erintkezo felUleteknel (pI. szilard (I III US kent)<,)lftj) Il/. tmenet nem ugrasszenl (51. abra), A szilard e a fluid ftizis k07.i)tI film ncrl

adszorpcios reteg (tapadoreteg) kepzodik. Az adszorpci6s reteg szerkezete altalaban kiilonbozik az erintkezo anyagok belso szerkezetetel, a molekulak hatarozott iranyultsaggal rendelkeznek. Ha az adszorbealt retegben a reszecskek korabbi kemiai kotesei nem valtoznak meg, fizikai adszorpciorol beszeliink.

Kemiai adszorpcional az adszorbealodott molekula kotese megvaltozik, pl. oxigen adszorpcioja fern feliileten, amikor is az oxigen a feliilethez kotott femoxidda alakuI.

Adszorpcio szempontjabol a feliiletek ket csoportra bonthat6k: polaris es apolaris. Polaris feliiletek a femoxidok, szervetlen kristalyos anyagok feliiletei. A gepeszmernoki gyakorlatban a szerkezeti anyagok kiilonosen a fehiletukon kialakult oxidreteg miatt ebbe a kategoriaba sorolhat6k. Apolaris feliiletek a szen, korom, paraffin, polietilen, polipropilen, teflon.

Minel erosebben adszorbealodik egy kenoolaj vagy kenoolajadalek a femfehileten, annal jobban akadalyozza meg hatarsurlodas allapotaban a kozvetlen femes erintkezest. A femes szerkezeti anyagok feIiilete altalaban polaris jellegii (vekony femoxid reteg), igy megfeleld erossegii adszorbealt reteg csak polaris jellegii adalekkal erheto el. Polaris feliilet es apolaris molekuldk eseten monomolekularis reteg, polaris feliilet es polaris kenoanyag eseten 900 nm-ig terjedo adszorbealt kenoreteg is kialakulhat, Az adszorpcios adalekok molekulalanca valamely hosszu, apolaris resz pl. paraffin szenlanc polaris resze Iehet (-COOH, -SH, -S03H, -OS03H, -NH2 csoport). A kenokepesseget javit6 adalekok altalaban zsiralkoholok, zsirsavak, eszterek, tovabba ezen anyagokat tartalmaz6 termeszetes anyagok, pl. pataoIaj, szintetikus eszterek: etil-sztearat, butil-palmitat, laurilacetat Ezek az adalekok altalaban 150 ... 200 °C_ig hatasosak, efOlotti hdmersekleten azonban afelfiletre] eltavoznak.

EP adalekok

A terheles, sebessegnovekedes miatt olyan nagy nyir6erOk alakulhatnak ki, hogy az elozo pontban targyalt adszorpcios kenofilm reteg is megszakadhat, vagy elegendoen magas homersekleten (-250°C) a reteg el is tavozhat. Az iIyen rovid ideig tart6 szelsoseges koriilmenyek kozott az EP (extreme pressure) adalekok biztosftjak a kenest,

A kenoreteg megszakadasakor az erdessegi csucsok osszeakadnak es az iitkozo csucsok homerseklete helyileg elerheti az 500-1000°C-ot (hovillanas), Ha a hovillanas homerseklete eleg nagy, a csucsok osszehegednek. A hegesztett mikrokotes vagy kiszakad (godrosodes, beragodas), vagy ha tid sok kepzodik bel ole, a mozgas leall

(besules), vagy a gepelem eltorik. .

Acel feliiletek surl6dasa eseten ezek az adalekanyagok a hovillanas helyen elbomlanak es klor-, keno, foszfortartalmu, nagy reakciokepessegu anyagok szabadulnak fel es a fern feliileten vas-kloridokat, -szulfidokat, -foszfatokat kepeznek. Ezek az ujonnan kepzOdott feliileti retegek nem hegeszthetok, igy nem johet letre hegeszteses kopas. Ilyen tipusu anyagok pl. a kl6rparffinok, kenezett repceolaj, dibenzil-diszulfid, trikrezil foszfat, cink-dialkil-ditiofoszfat,

162

I hlbzlisgatl6k

A kenoolaj habzasa rendkiviil karos, mert zavaIjaaz olajcirkulaciot, l~S a keno film folytonossaganak csokkenesere vezethet. Tovabba az olaj kifolyhnt az olajtartaly legzonyilasain, ami olajveszteseget, komyezetszermyezest okoz,

Az olaj faradasa az .alapolaj osszeteteletol fuggetleniil nagymertekben novel] a habzast. A faradas termekei ugyanis savak, eszterek, ketonok, szappanok, a szenhidrogeneknel polarisabb, habzast elosegito anyagok. A faradas elorehaladtaval az olaj feliileti fesziiltsege csokken, habzasi hajlama no.

A gyakorlatban motorkeno es kozlekedesi olajokban polisziloxanokat alkalmaznak, amelyek pontatlanul szilikonolaj elnevezessel kerulnek forgalomba. Altalaban mar 0,00 l...0,000 I %-ban is hatasosak.

Emulgeatorok

Viztartalmu Mto-keno folyadekok emulzi6inak eloallitasahoz hasznaljak.

I\z emulzi6k folyadekfazisban eloszlatott O,lllm-nel kisebb mereni folyadekcseppecskek, amelyeket emulgeatorral stabilizalnak. Az emulgeatorok apolaris szerves szenhidrogenlancbol epiilnek fel, melynek egyik vege polaris csoportban vegzodik. Felepitesiik a mososzerekehez hasonl6. A polaris csoportok fiiggvenyeben osztalyozzuk az emulgeatorokat:

a) anionos emulgeatorok; lancvege pl. -COONa, -OS03Na, -S03H csoport,

b) kationos emulgeatorok; nitrogen csoport a lancvegen vagy lanckozben,

c) nem ionos emulgeatorok; eter-, eszterkotes szenhidrogenlancok kozott,

Az emulgeator apolaris resze az olajban, polaris resze a vlzben oldodik jobban.

I~gy olajcsepp vizfeloli oldalan lev6 polaris csoportok az olajcsepp feliileti feszultseget megnovelik, igy az gomb alakot vesz fel. A cseppecskek osszetapadasat az emulgeator rcszecskek homogen toltese (pozitiv vagy negativ) akadalyozza meg. Anionos es kationos emulgeatort egyiittesen alkalmazni nem celszeni, mivel egymassal fognak osszekapcsolodni.

Baktcricid-fungicid adalekok

A viztartalmu hiito-keno folyadekokban az iizemi korulmenyektol fuggoen acrob (oldott oxigen jelenleteben) es anaerob (oldott oxigen hianyaban kotott exigent felhasznalo szervezetek) mikroorganizmusok szaporodhatnak el.

Aerob mikroorganizmus jelenletere utal a huto-ken6 folyadek pH ertekcnek csokkenese, a vele kezelt munkadarabon voros rozsdafoltok keletkeznek tarolaskor,

Az anaerob mikroorganizmusok altalaban ken-hidrogent terrnelnek, a folyadek kcllernetlen szagu, utobb a munkadarabon fekete foltosodas kepzodik.

A felsorolt jelensegek megakadalyozasara baktericid-fungicid adalckokat II 1 kalmaznak.

Ih3

Szintetikus ken6ollljok

. ~ ke~esteehnikAban ujabban egyre novekvf jelentdsegre tesznek szert a szintetikus, illetve resz~en szinteti~s kendolajok. Hasznalatuk azert valt sziiksegesse, mert rna. mar nem minden kenesi feladatot lehet koolaj-eredetii kenoolajokkal megoldani. Szamos esetben sziikseg van kiilonosen magas viszkozitasi indexii

(l0?-20?), alaeson-r hOm~kleten (-50°C alatt) iizemkepes, nem kokszol6d6 kenoolajokra, Kenestechnikai szempontbol igen jo tulajdonsaggal rendelkeznek a kovetkezd szintetikus kenoolajok:

0-, di- es poli-(alkil-benzol) olajok; hUtogepek, arktikus korulmenyek kozon iizemelf gepek kenesere;

a-olefinoligomerolajok; viszkozitasi indexiik 180-220;

eszter?l~jok; magas legkori repulok kenoanyaga, igen jo tapadokepessegii, rendkivul alaesony dermedesponni nagy viszkozitasi indexu az eszterkotes

miatt vizre erzekeny; ,

szilikonolaj?ki ~?stabilitasuk, .v.is~kozitli~i i~dexiik kivalo, tapadokepesseguk rossz, belsoegesu motorban szilicium-oxid kivalas miatt nem hasznalhato:

,

polieterek; alacsony dermedespont, nem tamadja meg a gumit, a molekula nagy oxigen-tartalma miatt nem kokszolodik, detergens hatasuak,

. ,A szinte~ikus ken~ola~ok arszi~vonala tobbszorose a finomitott szenhidrogenolajokenak, Ezert a szintetikus olajokat termeszetes olajokkal keverik az aruk csokkentese vegett. Az igy eloallitott kenoolajokat reszszintetikus oIajoknak nevezziik.

Szilard kenoanyagok

A folyekony kenoanyagok az alabbi koriilmenyek eseten nem mindig

megfeleloek:

- nem hegesztheto, szines es konnydfernek kenesenel,

- igen kis sebessegeknel,

- nagy hOmersekleten, kemencelancoknal es vandorrostelynal,

- kimosodasi veszelynel,

- erosen agressziv kozegben es nagy vakuumban,

- alaesony homersekleten.

A fenti esetekben gyakran hasznalunk szilard kenoanyagokat, A szilard

kenoanyagok felhasznalasa szamos esetben elonyos, azonban szamos hatranya is van:

- nines hUtohatlisa, moso- es tisztitohatasa

- az elerheto surlodasi tenyezo nem eleg kiesi

- elettartama bizonytalan

- utankenes nehezen kivitelezheto,

164

A grafit az elemi szen egyik kristalyos m6dosulata. A kristalyracsban II vlzszintes sikban It~vo atomok erosen kotodnek egymashoz, mig a fuggoleges sikok kiizotti kotOenergia nagyon kicsi. A kenohatas oka tehat a lamellas szerkezet. Grafit cscteben azonban a j6 keneshez vizgoz is sziikseges (pI. generatorok grafitkefei), Kcszitenek grafit szuszpenzi6kat oIajban vagy zsirban eloszlatva.

Molibden-diszulfld

A molibden-diszulfid a grafithoz hasonlo retegracsos szerkezetii szilard kcndanyag, A szerkezetre jellemzo, hogy molibden- es kenretegek valtakoznak:

S=Mo= S ......... S=Mo= S

A molibden-ken kotesek eros kovalens jelleguek, mig a S ....... S hidak kotoerejc gyenge. A molibden-diszulfid igen gyakran hasznalatos kenoolajadalekkent.

Feheranyagok

A feheranyagok szarazon nem, de szuszpenzio vagy paszta alakjaban pI. asvanyolajban diszpergalva olyan hatasosak lehetnek, mint a molibden-diszulfid,

A legfontosabb es gyakorlatban alkalmazott feheranyagok a kalcium-oxid, kalcium-karbonat, kalcium-acetat, kalcium-foszfat, cink-oxid. Fo felhasznalasi helyek azok, ahol a tisztasagra, esztetikai szempontra is tekintettel kellienni. A feheranyagok a feliiletrOi viszonylag konnyen eltavolithatoak, amely pI. a femek keplekeny hidegalakitasa eseten sziikseges.

Kenoolajok osztalyozasa

A kendolajok osztalyozasa rna majdnem kizarolag viszkozitasuk szerint tortenik, amelynek alapjan az olajokat negy fO esoportba oszthatjuk novekvo viszkozitas szerint: ors601aj, gepolaj, motorolaj, bengerolaj.

Orsoolaj: az orsoolajok a legkisebb viszkozitasu kenoolajok. Kenoanyagkent csak nagyfordulatszamu es kis terhelesu csapagyak kenesere alkalmasak, pI. fonoorsok, rovabba hUto-keno folyadek es gepzsir olajkomponensekent hasznalatos. Viszkozitasa miatt ebbea kategoriaba tartozik a transzformatorolaj.

Gepolaj: szamos olaj tartozik ebbe a kategoriaba (szerszamgepolaj, turbinaolaj).

Viszkozitas szempontjabol a esoport tovabb oszthat6 novekvd viszkozitas szerint konnyil gepolajokra, gepolajokra es nehezgepolajokra.

Motorolaj: belsO egesii motorok kenoanyaga. Minoseguket megszabjak a viszkozitasi tulajdonsagok es a motorban valo teljesitmeny.

Hengerolaj: dugattyus gozgepek hengereinek kenesere alkalmazzak, Nagy viszkozitasu es magas lobbanasponni termek.

165

MOlorotajok SAE viszkozitasi fokozatai

Ezeket a viszkozitssi fokozatokat az USA SAB (Society of Automative Engineers) szervezet itUapitotta meg, s az6ta a vilag leglfibb orszagaban bevezettek, mint a motorolajok es bajt6miiolajok mindsitesenek rendszeret (XVII. tablazat), Ez a rendszer kizArolag a viszkozitasi tulajdonsagok meghatArozas8Ja szclgal, Ha egy motorola] em nyari (pl. SAE-30), vagy teli (pl. SAE-IOW )kariilrmmyek kazatt hasznalhato, akkor egyfokozaru, masneven monograde olaj. Ha telen nyaTon egyarant hasznalhato, akkor multigrade (pl. SAE-lOW-30)olajr61 van 5z6. A fokozat elOirasai a teli olajoknill -17,8 "C-on viszkozitas maximumot, ny8ri olajoknal 98,9 "C-on viszkozitasi minimumot imak eio. Cgy biztositjak, hogy az illeto o!aj nagy homersekJeten is meg rnegfeleld viszkozitasu es kis homersekleten sem tIl.1 nagy a viszkozitas, lehat a hidegindftas biztositva van.

XV[L rabhlzal Motorolajok viukozi.bisa SAE J300 szertat

Teli motorolajok Nyari motorolajok

SAE Szivattyuzhatesagi SAE Alkalmazkodasi
viszkozitasi batArh6merseklet viszkozitasi kornyezet
osztalv osztiily homerseklethatara
OW -35 "C 20 +25 "C
5W -30 DC 30 +35 "C
lOW -25 DC 40 +45 "C
15W -20"C 50 +55 DC
20W -15 "C 60 +65"C
25W -10°C A -25°C alatti homerselcleten hasznalhat6 motorolajok (SAE-OW es SAE-5W) kizAr6Jag szintetikus uton el6aUitot1 olajokat tartalmaznak. Az SAE-IOW jeW motorolajok felszintetilrus jellegdek, azaz 8svlLnyolaj alapu kenoolajat es szintetikus kencolajet is tartalrnaznak, Az SAE-15W"nel nagyobb szAmmal jelzett rnotorolajok asvanyola] alapuak.

Motorolajok te.ljesitmtmysDnt fokozatai

A legaltalAnosabban alkalmazon teljesitmeny szerinti osztAlyozas az API (American Petroleum Institute) osztalyozas, Ebben a csoportosltasban a benzinuzemu motorokhoz hasznalatos oIajokat S (service), a dlzelmotorokhoz hasznalatos olajokat C (commercial) jelolessel lattiil< el. A masodik bemjel az olaj teljesltmenyszimjere uta! olyrnodon, hogy a nagyobb betiirend nagyobb teljesinnenyszintet jelol,

Az SG jeW motcrolajnal jobb az SH, es a CF jehlnel jobb a CG. 1999-ben benziniizemii motorolajnal az SJ, dizeliizemiInel a CH jelil jelentette a tegnagyobb teljesitmenyszintet,

A teljealtmenyszintek folyamatos noveleset a hatekonyabb motorola] adalekok es a szintetikus motorolajok kifejlesztese tette leheteve.

Az eurepai motorok szamara sajiLt vizsgAiatok kialakftasara alapitottak a M-I (a Kozos Piac Aut6gyArt6inak Egyesiilete) arnely 1990-ben feloszlatta

1.66

onmaga1, ut6dsz:ervezete az ACEA (Eur6pai Autotervezdk Szovetsege), urn -.1)' az allibbi teljesitmeuyszerinti osztalyozast fogadta el (XVlll. tablazat):

xvm. tabl3zai..Motorolajok teljesitmeayszintszerinti ACEA/CCMC olZtilyW".iU

ACENCCMC G4 tobbfokozatti motorolajok benzinmotorok szamara
A ENCCMC G5 tebbfokozatu, iizemanyag takarekos ugynevoz. II
konnyUfutAsu motorolaiok benzinmotorok szamara
ACEA/CCMC PD2 tobbfokozatti motorolaj dizelmotorokhoz
ACEAlCCMC D4 haszon gepj3rmUvek dizelmotoraihoz
ACENCCMC D5 D4 szinm. de fekozottan adalekolt ] 996. januar l-t01 az ACEA az aLAbbiuj osztalyokat vezette be: henziniizemiI szemelygepkocsikhoz: ACEA AI, A2, A3

dizeli.i.zemu szemelygepkocsikhoz: ACEA Bl, 82,83,84

dlzeliizernfl haszoagepjamnlvekhez; ACEA E1, E2, E3, E4

Gcpzslrok

XIX tfIbhizat. Nebel' kenlizsir dp\ll t\lla,jdonlliga

Vazszerkezet Alkalmazasi hOfok Vizatlo!;ag Mechanikai Tilrolasi
felsil hatara °C stabilitas slabilitils
K.alcium szappan 60 j6 koz.epes j6
Natrium szappan l20 gyenge kozepes gyenge
Litium szappan 120 j6 j6 J6
Alumlnium- 150 kititno j6 j6
komplex szappan
ilium komplex 150-200 kititno j6 j6
szappan
Pollkarbonat 180 j6 j6 j6
Organofil 200-220 j6 kozepes j6
szilikatok 167

_!\..ie~~t6",JDAsnev_.en..sUri1oanJ(~ is megval6sitha.t6.

pI. miianyag poljmereJqet agyagasvannyal, pelyhesitett szilicium-dioxid aerosil).

A komplex szappanok a szappan mellett gelstabiliza16

tartalmiZniik. -

A ~.9!zsi:rok vaz.szerkezete a v3zkepziS anyagt61 fiiggiSen le1mL.szi~1WS (kalciUiii6lZisu textil (uatriumbazisii), bogfu:lcs QitiumMzlsU) szerkezetiL A v9.ltozo - t8s kiivetkezteez e ODD utobb szetszalGidOZik; a vaz olajtart6 kepessege esokken, a zslr meglagyul. Ezt a folyamatot nevezziik a gepzsirok oregedesenek. A gepzsirok konzisztenciajara es oregedesi bajlamAra a pene,tr8ci6b61 kovetkeztethetiink, Penetraci6nak DJ;.vezzUk azt tized mil1im61erben ..kifejez:ett melyseget, amenn a penetrometer adott aIakia, meretii es tomegii kU:pja 2.5 QC-on

~ a~ eioirt mennyjsegu es eldirt .modon el6keszitett zsirt>a behatol. Minel nagyofib a penetrilci6, antl!1 lagyabb a zsir. A konzisztencia szempootjab61 a gepzsirokat az NLGI szam jellemzi (000, 00, 0, 1....6). A:z NLGI-O nagyon I8gy, az NWI-6 fokozat nagyoo kemeny zsirt jelol.

A gepzsirok mechanikai stabiljtasat ugy [ellemezhetjuk, hogy a zsirt egy szabvanYOsitott zsirtoro kCsziilekben a gelszerkezetet karositO ismet1&l6 mechanikai hatasnak tessziik lei. es adon Sz8.mu fores utan merjiik a penetraciot, Ha oovekv6 toresszamboz jelentosen novekvo penetraci6 jarul a zslr mecbanikai stabilitasa nem kielegito.

Asvanyolaj termekek koroyeze18zennyez6 hatasa

Az 8svllnyolaj termekek COkent aromas tartalnruktol fiiggo mertekben rendkiviil toxikusak az el51enyekre. A paraffinos nyilt szenJancu vegyiiletek tapanyagkent szolgalhamak alacsonyabb rendil eloh:oyek szam8ra, amelyek ezen vegyiileteket oxigen felhaszoAlasaval oxidAljak, lebo~Ak.

A vizbe, taJajba kerillt asvanyola] ezert nem csak toxikus mivolta miatt jelent veszelyt, banem azert is, mert a viz oldott oxigentartalma jelentlSs mertekben Iecsokken, a nagyobb oxigenigenyu el51enyek, halak elpusztulnak. .

A termeszetbe kikeriilo 3svflnyolajnak azonban csak egy resze bomlik le biol6giailag, a nagymolekuJaju kondenzalt aromas vegyiiJetek (rfikkelto hatasuk van) es az elagaz6 szeruancu paraffin sz6nwdroglmek sokaig megmaradnak, mivel biologiailag nem, vagy nehezen bonthatok, Ezert kiilonosen veszelyes a faradtolajok kornyezetbe jutasa, amelyek az otvozott szerkezeti anyagok kopil.sAb6l szarmaz6 nehezfem- es magas izoparaffin tartalom miatt veszelyes bulladeknak mindsulnek. A hasznalt ken60lajok megfeleld mert6k(l nehezfem mentesites utan elegetbemk vagy regeneralhatck.

168

.,',tKORLAT

'1",1t.~lIk ki annak a motorolajnak a viszkozitasi indexet, amelynek viszkozilil,,·, III 'r '·rm 126 mIl12s-', 100 't:-on 11.6 mm]s-'.

1'.1. kiszamitasahoz sziiheges L its H ertekek az MSZ 3258 szerint (d~szlet):

Kinematikai visikozitas L D = (L-H) H
JOfFe-on (mIl12s-J)
11,5 187,6 86,] 101,5
JJ,6 190,4 87,61 102,8
11,7 193,3, 89,18 104,1
1/,8 196,2 90,75 105,4
11,9 199,0 92,3 106,7
12,0 201,9 .93,87 108,0
IV 204,8 95,47 109,4
12.2 207,8 97,07 110,7
12,3 210,7 98,66 Il 2,.0
12,4 213,6 100,3 Il3,3
1l,5 216,6 101,9 114,7
12,6 219,6 103,6 J 16,0
12,7 222,6 105,3 1l7,4
14,8 225,7 107 118,7
12,9 228,8, 108,7 120,1
/3,0 231,9 110,4 121,5 II .1. szamitasahoz U = 126 mm3s"; a lJ,6 mm2s-' itrtiknek megfelelo L=J90,4; H=102,8; D=87,61

L-U V.I.=--·IOO L-H

190,4-126

V· I = ·100". 735"" 74

87,61 '

A viz KEMlAI TECBNOLOGIAJA

Kemiai ertelemben a hidrogen es oxigen H20 keplemek megfeleld osszetetelii vegyiiletet nevezziik vlznek, 8.zeies.kBrU felhasmahisa kedvezd fizikai es kemiai tulajdonsagainak es annale a tenynek koszonheto, hogy a tenneszetben nagy mennyisegben fordul elo.

Foldiink felszinet ilibb mint ketharmad reszben boriga viz, ipari es kommunalis celokra alkalrnas mennyisege megis viszonylag csekely. Vizkeszletiink alig lobb. mint 2%-a edesviz es ennek is tekintelyes hanyadAt a sarkvideki jegtakarok es gleccserek alkotjak.

A viz a termeszetben Alland6 korforglisban van. A tengerbOl, sZlirazfOldr61 elparolgott viz a legkorbe jut, ahonnan csapadek alekjaban reszben a tengerbe reszben a szarazfeldre jut vissza,

A tiszta viz kemiai szempontbOl a desztillalt viz. A termeszetben eioforduI6 es felhasznalt vizek igen big oldatoknak tekinthetok, amelyekben kiilonoozo mereni szuszpendalt reszecskek is lehetnek Technologiai szempontb61 mindig a felhasznalasi eel donti el a viz tisztasagat, Bgy mosasi technol6gia szempontjabol tiszta viz iv6viz felhsszuslas szempontjab61 nem biztos, bogy tisztanak minosiiL

Vizben oldott gazok

A viz a gazokat minosegiiktol fiigg6en fizikailag es kemiailag is oldja. Kemial old6dAsnlll a gAz elnyelOdeset kemiai reakci6 kiseri, pl. a ken-dioxidot, ken-trioxidct a viz azonnal elnyeli es kemiai reakci6 soran kenessav, illetve kensav kepz6dik. A fizikai old6dAs soran kemiai reakci6 nines, a keletkezett rendszer agAz vizes oldatanak tekinthetd, A gazok vizben val6 oldhat6saganak ismerete rendkl vii I fontos a merndk samara. A viz oldott oxigentartalrna bar a vfzi elet szempontjAbOl rendkiviil fontos korr6zi6 szempontjab61 kifejezetten ksros, Az oldott szen-dioxid tartalorn szinten veszelyt jelent a kazanok .szamam. A viz metAntartalma viztaroz6knal sulyos kovetkezmenyekkel jaro robbanast idezhet elo.

A gazok vizben val6 oldhal6sAgAnak rnerteke fiigg a homeni:klettol as a gaz parcialis nyomasiit61. Az oldhatesag a hdmerseklettel forditottan, a nyomassal egyenesen aranyos. Az oldott gAz koncemracicjat a Henry- torveny segitsegevel zarnithatjuk ki:

oldhatosag [mol/drn'] = kll [moVdm3*bar] * parcialis nyomas [bar] ahol kll adott homersekleten adon gazra vonatkoztatott Henry-allando.

170

Nebany gazlfenry-wland6ja 25 °C-on (XX. tablazat): xx. t8bllizat. GQok Henry-aUaod6i

GAz leR [moVdm3*'bar]

A termeszetes v izek oldou

oxigentartalma, arnely a felszlni

beoldodas kovetkezm{mye, II vl~

szervesanyag-tartalmanak oxidiici6jArn hasznalodik el es szen-dioxid kepz6dik.

Levego 7,9*10
Argon 1,5*10·J
CO2 2,3*10-~
Helium 3,7* 10-4
Neon 5,0*10-4
Hidrogen 8,5*10-4
Nitrogen 7.0*10-4
Oxigen 1,3*10·j A szen-dioxid vlzben j61 0ld6dik, seobabomersekleten I dm3 viz I dm szen-dioxidot old. Az old6dlls Hem tisztan fizikai folyamat, ugyanis reszben az alabbi kemiai reakci6 is vegbemegy:

CO2. + H20 ~ R.!C03

A keletkezfi szensav kismertekben disszocial:

B2CO) ~ H +HC03-

RC03•· H + C03'

K 180C = 3*10-7 K2S 0c = 6*10-11

A disszociacienak f61eg az elsO lepese megy vegbe, igy a vizben roleg hidrogen-karbonat-ionok talalhatck.

A viz a szen-dioxidot reszben a levegobOl veszi fel, reszben a biol6gini folyamatok eredmenyekent dusul fel. AzeslSvlz szen-dioxid tartalma -2 ppm, a folyoviz szen-dioxid tartalma a biologiai tevekenyseg kovetkezteben -5 ppm. Nagy szervesarryag-tartahmr vizek eseten ez az ertek 50-300 ppm is lehet,

A termeszetes vizek szen-dloxid tartalmanak ki.ilonleges szerepe vnn.

A szen-dioxid a vfzben esak kismertekben oldodo magneziurn- es kalcium-karbonatjait j61 old6d6 hidrogen-karbonatta alakitja:

CaCO) + CO2 + HP ~ Ca(HC01)2 MgC03 + CO2 + H20 ~ Mg(HC03h

Az oldodas egyensulyra vezetd folyamat, amelybdl azt a kovetkezlet6sl vonhatjuk Ie, hogy a keletkezd hidrogen-kaebonarok oldatban tartasahoa meghataroxon mennyisegil szabad szen-dioxidra van sziikseg, Ra a homerseklet novel6s~ ,I .~. a szen-dioxid eltavozik, a karbonatok vlzko, kazankf formsjaban valnak ki a v.izb61.

Az oldott szen-dioxid mas femkarbonatok 0ld6dAsAt is elosegiti:

FeCO) + CO2 + H20 ~ Fe(HC03)z MnCO + CO2 + H20 ----\. Mn(HCO )2

A vizben leva szen-dioxid rnennyiseget a szabad 6s kototl szen-dioxid ildJII.

A szabad szen-dioxid lehet agre sziv (ezen bel iii rneszagresszlv e. ferna 'res, .. ,Iv) es tartozekos (jarulekos),

171

KOtott lZen-dioxid

(IlCOj formaban kem1ailag kotott)

AgrellZW

(a tartoaekosen feliiI1 CO2 men.a.yueg)

Tartoze:kol

(a rem b1drogen-tarbonatot oldatba tart:hahoz IZlibege. mennyileg)

A szabad szen-dioxid teljes mennyisege femagressziv 65 csak egy resze ~eszagresszjv, mivel a szabad szen-dioxid egy resze az ujonnan kepzddott hJdrogen-karbomltok oldatban tartasahoz sziikseges.

Kisebb .mennyisegbeo az oldonammenia es hidrogen-szultid is megtalAlhat6 a te.rmes:z:tes Vlze~ben. A:z. ~mmonill ipari huUaclekkent, vagy szerves anyagok bomlasa soran kerulbet II vizbe. A hidrogen-szulfid is lehet biologiai eredenl (szerves anyagok rothadasa), vagy szulfidos ereekbOl is szarmazhat:

Fe~ + 2C02 + 2H20 +7 Fe(HC03)2 + H)l -I- S

Egyes mikroorganizmusoJe. pl. a szulf3.tredukAJ6 bakteriumok is kq,esek a sznlfatokat szulfidokka redukalni, A fOld belsejeben levl5 vulkani eredetii gazok hidregen-szulfid tartalma is beold6dhat a felszln alani vizek.be.

A viz ionos alkotoreszei

A lalaj rnindig tartalmaz vizoldhat6 s6kal A talajjal erintkezd viz a s6kat ~iilonbo~ mertekben oldja, Az oldott sOk lrunoseget es mennyiseget a talaj osszetetele, illetve mmt azt korabban Iattuk, a vizben oldott gazok hatarozzak meg.

A terrneszeres vizekben Ieggyakrabban elOfordul6 es vizfelhasznalas, illerve vizelok~szites szc.:mpontjab61 legielentdsebb ionok a kovetkez6k: kalcium-, natrium-, ma~ezlUm-. kahum-, vas-, rnangan-, ammoniurn-, karbonat-, bidrogen-karbonat-, klorid-, szulfat-, nitrat-, nitrit- es szilikation.

Kalcium- es magneziumlon; a leggyakoribb kornponens es a viz un, kemenyseget okozzak. A viz szen-dioxid tartalma noveli ezen ionok beold6dasat

Natrium- es kAljumioll: a fOldkergel alkoto kozetek natriumtartalma kb. 2,6%, a kalium kb. 2,4%. A natrium es kalium vegyiiletei formajaban fordul ela, es ezekbdl a iz kozvetlerull vagy ioncsere forrnajaban oldja ki. A termeszetes vizek uatriurn- es kaliurntartalrna nem tulsagosan nagy, kiveve a tengerek vizet es a sos tavakat,

172

Vas- es mangliiuion: a kozetekbOl a viz szen-dioxid jelenleteben oldja ki 1.1 vl\tllli vas(D}hidrogen-karbon6t fomuij8ban. Auas kozben azonban a szlm-diox ld eltavozasaval es oxidaci6 (vizben oldott oxigen) reven a vas(TI)-ionok vas(H1).ionokkd oxidlilOdnak es vas(lII)-hidroxid valik lei koUoid vagy csapadek formaban.

A mangan a vasionboz basonloan viselkedik, de altalaban kisebb mennyi!l0j}bun fordul elo.

Amm6uiumion: nitrogen tartalmii szerves anyagok lebomlasakor elOsztir ammonia kepzOdik. majd az ammonia vlzzel reagalva ammeniumiont alkol.

Hidrogen-karboruit- es karbonation: a termeszetes vizek legfontosabh alkotoresze, A kalcium- es magneziumionokhoz kBtodve alkotjak (I lz karbonAtkemenyseget. Az Un. szikes vizekben natrium-hidrogen-karbonat is jelen van. A karbcnationok mennyisege viszonylag keves a termeszetes vizekben,

Kloridion: minden tenneszetes vizben elofordul. tengeri illedek natrium-klorid tartaImBbOI szarmazik,

Szulfition: a legtObb termeszetes viz tartalmazza, Szulfat-, illetve kentartllimll 8svanyok oldasaval, vagy szerves anyag bomlasa reven kozvetett uton (a kepz&l811 kenhidrogent bakteriumok oxidli.lj8k 5zulfattA) keriil a vizbe.

Nitrit- es nitration: a viz ammcniatartalmabel kepzlSdik bakteriurnok reven.

Az ammonia el6szfu nitritte,majd rutr8tt3 oxidli.I6dik.

Szililuition: alkali-szilikatos asvanyok oldasa, masreszt egyes szerves anya zok (pI. kovamoszatok) bomlssa saran keriil a vizbe.

A viz szerves szennyezodese !

I

Minden termeszetes vfzben kisebb-nagyobb mennyisegil szerves aoyng von: szerves vegyiiJetek, elhalt novenyi es a..llati szervezetek bemlastermek i (pl. huminsavak) vagy' kii.loDfele mikroorganizmusok, algak.plankton,

A szerves anyagoknak egy resae kolloidalisa n, mas resze rnolekularisan eldou allapotban van a vizben.

Viztecbnol6giaban basznalJltos mertekegysigek

Az oldott s6kkoziil kiilonleges helyet foglalnak el a kalcium es mago zlum vegyiiletei. A viz melegitesekor ezeknek a seknak egy resze rendszerint kemeny t fonnajaban kivalik az edeny vagy eso falara (vizko,. kazankiS). EzC.rt a kaleium ell rnagnezium oldhat6 s6it kemenysegokozo s6knak nevezzilk.

A viz kemenyseget a kemenyseget okoz6 s6k kationjai es anionjai Ii. rim esoportoslthatjuk. A kationok alapjan megkiilonboztettink kalcium- es magneaiumkemenyseget, aszerint, hogy a kemenyseget kalcium vagy magneziurn s6k nlkolj6k.

Anionok alapjan karbonat- es nemkarbonat-kemeny eget kiilonh6zteluIlk m .~.

171

Karbomitkemenyseg, jele: KK. A kalcium es magnezium hidrogenkarbonatjai, Ca(HC03)2 es Mg(HC03h okozzak, A karbonatkemenyseg melegites hatasara a vizbOl karbonat formajaben kivalik, ezert neveztek regen valtozo kemenysegnek is.

Ca(HC03)2 ~ CaC03 + CO2 + H20

Mg(HC03)2 ~ MgC03 + CO2 + H20 Nemkarboruit-kemenyseg, jele: NKK. A kalcium es magnezium oszes tobbi vizoldhato soi okozzak (szulfatok, kloridok, nitnitok). Alland6 kemenysegnek is nevezik, mert a viz forralasakor nem valtoznak.

Osszes kemenyseg, jele: OK. A karbonat es nemkarbonat-kemenyseg Ossze~e. A kemenyseg egysege hosszu idon keresztiil a nemet kemenysegi fok volt, jele: nk°. 1 nk? kemenysegfi az a viz, amelynek 1 litereben 10 mg kalcium-oxiddal egyenerteku kalciunr es/vagy magneziumso van oldva. Az Sl mertekrendszerben rna mar a mg CaO/dm3, va~ a mmol CaO/dm3 mertekegyseget hasznaljak, amely megadja, hogy a viz 1 dm -eben hany mg, vagy mmol CaO-dal egyenerteku kalcium-, vagy magnezium-so van oldva, 1 mmoVdm3 = 5,6 nk".

Kemenyseg alapjan a vizeket a kovetkezdkeppen minosithetiuk:

Lagyviz 0-7 nk° 0- 70 mg CaO/dm3

Kozepesen kemeny viz Kemeny viz

Nagyon kemeny viz

70-150 mg CaO/dm3 150-300 mg CaG/dm3

7-15 nk° 15-30 nk°

30 nk° felett 300 feletti mg CaG/dm3

Lugossligi fok

A vizben oldott alkali- es alkalifoldfem-karbonatok, ill. hidrogen-karbonatok lugosan hidrolizalnak, ezert a termeszetes vizek altalaban luges kemhatasuak, Ha a vizben natrium-karbonat es natrium-hidrogen-karbonat nincsen, akkor a lugossagot es a karbonatkemenyseget ugyanazok a sok okozzak, A lugossagi fok mertekegysege a mmol/dm". lsmeretes a metilnarancs indikator jelenleteben mert m-lugossag, amelynek erteke minden lugossagot okozo so mennyisegevel aranyos (hidroxidok, hidrogen-karbonatok, karbonatok), es fenolftalein indikator jelenleteben mert p-lugossdg, amely a hidroxidok es a karbonatok mennyisegenek felevel aranyos.

Biokemiai oxigenigeny

A biokemiai oxigemgeny, BGl: az az oxigermennyiseg, amely terfogategysegnyi vizben levo oldott, kolloidalis es szuszpendalt, a bomlokepes szerves anyagok mikrobiologiai lebontasahoz szukseges. A BOI megallapitasahoz sziikseges mereseket altalaban 20°C-on, teljes sotetsegben 5 vagy 20 napos idotartammal vegzik.

174

A meres kezdetekor moo viz oxigentartalma es az ot vagy husz nap eltelte utan mort oxigentartalma kiilonbsegebdl szamithato a B0I5 vagy a BOI2o·

Kemia] oxigeoigeoy

A kemiai oxigenigeny, KOI: a vizben levo anyagok redukalokepessegenck merese valamilyen oxidalo anyaggal, mint peldaul savas kalium-permanganat, savas kalium-dikromat. Az eredmenyt a terfogategysegnyi viz altal fogyasztott oxigen mennyisegevel adjak meg (mg/l). A KOI a vizben talalhato szerves anyagok mennyisegevel aninyos. Ugyanazon viz eseten a KOI altalaban nagyobb ooekii, mint a BOl, mivel a kemiai oxidalas soran azokat a szerves vegyiileteket is elbontjuk, amelyek biol6giai oxidalhatosaga csekely.

Vizelb'keszites

A felhasznalasi celtol fiigg6en a viznek mas es mas kovetelmenyeket kell kielegiteni. Mig az ivoviztol nem kivaniuk meg a kemenyseget okozo sok hianyat, sl)t bizonyos mennyiseg a jo iz biztositasaban elonyos, addig kazantapvizkent lagyitott, sOt nagynyomasu kazanokhoz reszlegesen vagy teljesen somentesitett vizre ~an sziikseg. Masek az igenyek a hiitoviz eseteben es ismet mas a helyzet egyes iparagakban, pl. textilszinezeskor, A kivant mindsegfi vizet fizikai es kemiai elokeszito miiveletekkel lehet eloallitani.

Legfontosabb ezek koziil az ..w.g>i!e~,,~erites~s~es,_~~tll811itas.v,asta1anim~. mangantalanttas, szilikatmentesites, olajtalanitas, - ferl5tlenites, lagyitas, reszleges es

teljes sotalanitas,

A viz iilepitese

Az iilepites celja az, hogy a vizbOl a dugulast okoz6, viznel nagyobb siiriisegii lebego szennyezodeseket, homok- es iszapszemcseket eltavolitsuk.

Az ulepitdberendezesek olyan rmitargyak, amelyekben a viz sebessege lecsokken, ezaltal a megkivant szemcseatmerojiinel, nagyobb szennyezodesck a medence fenekere leiilepednek, ahonnan kotro-, elszivo- vagy mosoberendezessel eltavolitjak.

Az iilepitomedencek a viz aramlasi iranya szerint lehetnek vizszintes vagy fiiggoleges elrendezesfiek. Nagy vizigenyu letesitmenyekben a vizszintes aramlasi iranyu medencek tetjedtek el.

A viz deritese

A vizben diszpergalt 0,01 mm-nel kisebb szemcsenagysage anyagok (finorniszap, kolloidok, szerves anyagok) iilepitessel.nem tavolithatok e~. a ~izbl)I, .~crt ulepedesi sebesseguk rendkiviil kicsi. Ez abbol adodik, hogy a nagy feliileti energiajuk Iolytan a vizbol anionokat adszorbealnak es feliiletiik negativ to\tesiivc valik.

17~

Az egynemii toltesek taszit6 batAsa kovetkezteben nem tudnak nagyobb reszekke osszeaUni es JesiiUyedni.

Ezek az anyagok derftessel, majd az en kilvetoiilepitessel, sziiresel tavolithat6k el. A derftes leoyege, hogy a derftdanyag a deritend6 vizzel nagyfeliiletii, pelyhes, pozitfv toltesu csapadekot kepez es ez kozombOsiti a reszecskek negativ tolteset. Ezaltal a szuszpendalt reszeeskekegymsssal es a kepzooott nagyfelulenl csapadekkal egyesiilnek es kiiilepednek.

Derit8!ihez altablban az aluminiumnak es a vas(m)-nak a s6il haszoaljuk.

A deritoszerek lehetnek sav- es h'tgkepz6k.

A savkepzQ derlt6szerek er6s savaknak: gyenge Mzisokkal alkotott soi, amelyek vizben femhidroxidra es ilsvanyi savra hidrolizalnak a kovetkez6 osszegkeplet szerint:

Ah(S04)3 + 6 H20 ~ 2 AJ(OHh + 3 H2SO4 FeCI] + 3 H20 ~ Fe(OR), + 3 HCI

A lugkepzii derlt5s:zerek fembidroxidra es lugra hidrolizBlnak:

Na]A10] + 3 H20 ~ Al(OH)] + 3 NaOH

A:z egyensUJyra vezet6 reakci6 miatt a keletkezelt pelyhes hidroxidok. mennyiseget dontoen befolyasolja a pH. Aluminium-sek eseten a legkedvezebb pH-tartomfmy 5,5-7,4 kozot1 van (lugos tartomanyban az alwninium amfoter jellege miatt a kepzOdott hidroxid felold6dik). A vas(DJ)-s6k 5,5 pH felett gyakorlatilag felsa halAr nelkiil baszruilhat6k.

Jelentds karbonAtkemenysegget rendelkezlS vizek eseten 16g adsgolasa minimalis mertekii lehet, mivel a savkepzli derit6szerek hidrolizise saran keletkez5 szabad savak a termeszetes vizek karbonatkemenyseget megbontjak es nemkarbonarkernenysegge alaki~Ak. A folyamat sarin szen-dioxid szabadul fel:

3 Ca(HC03h + Al2(S04)3 = 2 AI(OHh + 3 CaS04 + 6 CO2 3 Ca(HCO]h + 2 FeCI) = 2 Fe(OH») + 3 CaCI2 + 6 CO2 A viz osszes kemenysege vaItozatJan marad.

Ugy vizeknel, iUetve amelyekoek hidrogen-karbonetion koncentraci6ja nem elegendo akepz&l6tt asvauyi savak kOzOmoosftesehez, h1g01 kell adagolui.

A Dyers viz .szennyezetts6getol rugglSen Alta.laban 5-70 glm3 deritoszert szckas adagolni, amelyet elOkiserlenel kell megaIlapitani. A derites hatekonysaga tugg a Iifunersekiett61, 10 DC alatt a pehelyk6pzOdes sebessege nagyonJelassu1. A dentes batekonysaglit segedderit.6szerekkel, nagymolekulltju szerves polielektrolitokkal (poliakrilatok, poliakrilamid) lehet fokozni. Aktiv funkci6s esoportjaikat tekintve lehetnek anionos, kationos es nemionos jellegiiek. Ezeket az anyagokat altalaban a szervetlen derit6szerekkeJ egyiitt adagoljuk 0~5 ... 2 glm3 mennyisegben, Az anionos segedderifoszerek a legelterjedtebbek, Ezek csak a mar ismertetett pelyhesltd szerekkel egyiitt alkalmazhat6k, egymagukban nines derit6bat:asuk.

176

A kationos polielektrolitok eldnye, hogy onmagukba31 is haszn6lhul6k, a deritesnek Jegjobban elJen8116 szennyez&!£seket is kepesek leiileplteni. i"hhrnnyuk, hogy dragak.

A derit6s es az azt koveto iilepites ugyanazon berendezesben jatsz6dik j t (dento reaktor). A vfzben marad6 kis memryisegii csapadekot gyors szurOkkd tilvolftjak el,

A viz szurese

A vizben a kisebb-nagyobb mennyisegu lebegd szilard anyagok sza~~<;c1 tavolithatok el, A sZUrok olyan berendezesek, amelyeknek az adott retegvastngstig{1 szUroanyaga a rajta keresztiil 8raml6 viz szuszpendalt anyagtartalmat eltavolitjll. Sziirokkel illtalaball 0,1...1 urn-net nagyobb szemcsemerenl anyagokat leh j vi sszatartani.

A viztecbnol6giaban hasznalatos szfuok jelentos resze sziir6kavics tolloW (52. abra). A tolt.et a sziirt vizzel szemben tamasztott kovetelmenytdl fligg61.l11 0,8-1,5 mm vagy 1-2 mm szemcsenagysagu sziirOkavics. amely 3-5 mm szerncsemeretd trunaszt6 retegen nyugszik. A sziirendi:S viz feliUrol lefele, nyomas alatt el6szora finom szemcses anyagon halad keresztiil. A tamaszt6 reteg szerepe a finomszemcses anyag kihordasanak megakadalyozasa,

52. libra. Zirt yizszlir6

Az ilyen tipusu sziirok nagy eldnye, hogy visszamosassal kOlin), 'II regeneralhatok. Ilyenkor a vizelvezetd rendszeren at ellenaramban mosevlzet ve"t.ctlluk a sziiraretegeken keresztiil a szuroanyag ulepedesi sebessegenel nagyobb SCb'i'ls6 ·sol. lIyenkor a szuroagy az eredeti terfogatlihoz kepest mintegy 20-300Io-kal kiuigul. A sziiroszemcsek egymashoz dorzstilOdnek., a lerak6dott szennyezOdes levntik, ~S 'Gt Il mosevlz msgaval viszi, A rnosovlz feltisztulasakor a VIZ aramllisi sebess \1

177

fokozatosan csokkenrve a sziiroriteg a kiindulasl helyzetnek megfelelOen retegzOdik (aJul a nagyobb szemcsejiI tamaszte reteg, feliil a finomszemcses sziirOreteg).

A viz gaztalaoitisa

A viz g3ztalanitasa alatt AltalAban az oxigen es szen-dioxid eltAvolitasat ertjiik.

Ez a ket gaz korrezieveszely; jelent a fern csOvezelekekre, a nagy bomerseklet es nyomas miatt kiilonosen a tApviz es a kaz.anrendszerekben.

Magyarorszagon a viz rnetantartalma sok esetben olyan magas, hogy a metanmentesftest is el kelt vegezni, mivel a viztArol6rendszerek legtereben (pl. viztorony) osszegyffJt metAn robbanashoz vezethet,

Giztalani.w fizikai mOdszerekkel

A vizben oldott gazmennyiseg £iigg a gaz anyagi min6segetol, homernekletetiSl, pareialis nyomasat61 (Henry-terveny), Afizikai gAztalanftAs sorin vagy a gAz parcialis nyoJrulsat csakkentjiik, vagy a viz bamemeklet.et noveljiik.

tavozo saz is lov096

/

53. libra. Sull«Ztetfl torollY

178

SzeUo

Ha csak a szen-dioxid eltiavoUtasa a eel, es a viz megnovekedett oxigentartalma nem karos, akkor 8 viz szelloztetesevel a szen-dioxid tartalom pl. 20 °C-on 0,5-1 mg/dm3 -re csdkkenthetd, Az oxigentartalom 9 mg/dm3 -re no (53 .. abra)!

Mebintalaniw

1

54. libra. Giztalalllt6

1-v:izBugar-Ievegii iajekter, 2-glizmcnltslt5 tamily 3·szeIl6z6 injektor, 4-vel)tillAtor, 5-kHuv6fej, 6-permetez(jfej. 7-1ilkBz6t.arcljll, 8-buborclcoltat6ler

Gaztalaoitis kemiai eljarassal Szen-dioxid eltavolitlisa

A szen-dioxid vizb31 val6 eltavoHtasat savtalanltasnak (szensav kepzOdes rniilU) nevezziik. A vizet marvauy vagy meszkotormelekkel toltOlt toro.yo11 kercsztm csOtgedeztetve az agressz V szeh.:(iioxid Ka cium-hidrokarbonatta alakul viz kernenysege no!).

CaCO) + H20 + CO2 ~ Ca(HC01h

a szen-dioxtd tartalmn!

Ca(HC03h + Ca(OH)2 ~ CaCO, + 2 H20

A csapadekkent kiv6.l6 kalcium-karbonatot azonban szu.ressAl kell cllavoli1rmi.

- -

Oxigen elbivolitasa

Az <!Idott 9xigeV eltavolitasara I kiilonosen kazimt8pvizek clok~szltiiH(lkor hidrazin-lhdrAtot [NzH6(OH):J alkalmaznak.

NzH6(Ofl}., O2 = Nz + 4 H20

179

A hidrazin hasznalatakor csak gaznernu termekek es viz keletkezik. A hidrazin bomlasakor kepzodo ammonia a viz lugossagat noveli, igy korr6zi6 szempontjabol clonyos.

A viz vastalanitasa

A kitermelt kutvizek jelentos resze vastartalmu, amely rontja az izhatast es sarga szlml csapadekkivalas gatolja a viz hasznositasat, A vastalanitas a viz intem;iv levegoztetesevel vegezheto el, mikozben az oldhato vas(II)-hidrogen-k-;rriXinat v11S(TTT):tiiOioxid csapadekka alakul at.

4 Fe(HC03h + 2 H20 + O2 = 4 Fe(OH)3 + 8 CO2

A tokeletes csapadekkivalashoz kedvezo 7-nel nagyobb pH sziikseg eseten~ 1I:<!!t_gglasaval biztosithato. A kiylilt yas(ml~hidroxid csapadekot sz~~L k~11 eltavolitani. Sok esetben a vas a novenyi szerves anyagOKbomTasakOrl{eletkezett humuszsavakkal egyiitt fordul elo es vele stabil kolloidot kepez. Ilyenkor a levegos oxidacional erelyesebb koriilmenyeket keJ1 biztositani, pl. kalium-permanganat, kl6r adagolasa.

A viz mangautalanftasa

A mangan is fOleg hidrogen-karbonat alakjaban talalhato a termeszetes vizekben. A mangansok levegovel nem oxidalhatok, csak erelyesebb oxidaloszerrel, pI. kaliU1~::l~erma~ganattal. A kivalt mangantartalmu csapadek~ssel ta~that6 el.

- -._ .. _

A viz szililoitmentesitese

A szilikattartalom a viz kovasavtartalmabol szarmazik, A kovasav a goztermeld es felhasznalo egysegek sulyos iizernzavarat idezhetik elo, mivel a kovasav a nyomastol, homerseklettol es pH-t61 fiiggo mertekben a vizzel egyiitt elgozologtetheto, igy cseppathordas nelkiil is a. turbina els6z6dasato~oz~~tlll' il1etve a kondenzatumban (tapviz) nyomokban jefenlevo· alkAIif61dfem-, aluminium-, es vasionokkal vizoldhatatlan szilikatos kazankovet kepez,

A kovasav, illetve szilikatmentesites .!,~.1:sapadekos vagy__i~Q~_~reJ1L_ eljanlssal (lasd kesobb). Eltavolitasat rendszerint nem kiilOn elJanlssaI, hanem a vizet szennyezd mas anyagok eltavolitasaval egybekotve vegzik,

A viz olajtalanitasa

A felszini vizek, ipari kondenzvizek olajjal szennyezOdhetnek, amelyeket a vizelokesziteskor el kell tavolitani,

Nagyobb mennyisegu olaj eseten a felsziE!~_f~l(J,szQol!!l~f6Iozhe~, de az igy tisztitott viz olajtartalma meg eleg magas;-::-ro-mg/dm .

Jobb hatasfoku olajtalanitast lehet elerni adszorbensekkel. Deriteskor az egyeb

szennyezodesekkel az olaj is eltavolithato. --

180

Az aktivszen szlirlSket csak a mar mas m6dszerrel nem csokkenthetd szervesanyag tartalomIclaj, szin, szaganyagok) eltavolitasara szabad hasznalni, mivel dragak es l!~regtmenilhat6k.

o.-._...,_.··" .. -_ .... ··•

A viz fertotlenitese

A viz fertotlenitesere legtobbszor kl6rt vagy aktivkl6rt tartalmaz6 vegyiileteket (klormesz, alkali-hipoklorit) hasznalnak, ~-aIakJat)an (direkt klorozas), vagy klor()s~1~ ~~IE!~.i.~bfl!lJj!l~]{t k16rozas) jutfatjaK8.vfioe:·· .. - ... " ..... ~ ..... ~~ ... ~.. . ....

Cl2 + H20 = HCIO + HCI HCIO=HCI +0

A fertotlenitest a hipoklorossav HCIO bomlasabol szarmazo atomos oxigen vegzi. A keletkezd sosav a viz karbonatkemenyseget alakitja at nemkarbonatkemenysegge, A klorozas elonye, hogy tulklorozas eseten a fertotlenito-hatas a vizM16zatban is megmarad. Az eljaras hatranya, hogy klorozaskor a viz fenoltartalmabol kellemetlen izii es szagu k16rfenolok, a szervesanyag-tartalombol (huminsavak) nlkkelto kloroform kepzodik. Ezen anyagok koncentracioi aktivszenes szuressel csokkenthetck.

Az atomos oxigen bakteriumold hatasan alapul az 6zonos fertotlenites, Draga eljaras, inkabb iz es szaganyagok elroncsolasara hasznaljak.

A pasztdrozes, 70 °C_ra melegites is csiramentesseget biztosit. Az eljaras nagyon koltsegigenyes, ezert csak az elelmiszeriparban tetjedt el.

GYAKORLAT'

1_ Szamitsuk ki a viz kemenyseget, amelynek literenkenti elemzesi adatai a kiivetkezoek:

Ca(HCO.)2 Mg(HCO.)2 CaCl2 MgS04 NaCl KN03

243,0 mg 109,5 mg 277,5 mg 90,Omg

54,2 mg 13,4mg

Kiszdmitando a viz karbonat-, nemkarbonat- es osszes kemenysege mg CaO/dm.l-hen kifejezve ..

Karbonatkemenyseg (KK)

Csak a kalcium- es magnezium-hidrogen-karbonatot vessziik figyelembe:

1 mmol Ca(HCO.)2 = 162 mg egyenertekil 243 mg egyenertekii

1 mmol CaO = 56 mg-mal x mg

x =84 mg

181

1 minot Mg(HCO~ 2 = 146 mg egyenenelcii 109,5 mg egyenertekii

1 mmol CaO = 56 mg-mal ymg

Y =42 mg

A karbontitkemlmyseget okozQ soknak: megfelelo CaD mennyiseg»: 84 + 42 = 126 mg. azaz XX = 126 Iff, cllo/II"l

Nemkarbontit-kembryseg (NKK)

Nemkarboniit-Jcemenysegetjelen esetben a CaCI2 is a.MgS04 okoz.

1 mmol CaC12 = 1 J 1 mg egyenert£kii 277,5 mg egyenertekiI

1 mmol CaD = 56 mg-mal xmg

x=.!40mg

] mmol MgS04 = 120 mg egyenerlekii 90 mg egyenertekii

I mmol CaD::: 56 mg-mal ymg

y=42mg

A nemkarbontit-kemenyseget okozo soknak megfeleIO CaD mennyiseg«

140+ 42= 182 mg, lUlU NIfl(= 181",g OIO/bl

A natrium-klorid, kalium-nitra! nem okoz kemenyseget, ezi!rljigyeimen Idviil hagyjuk.

Osszes kemenyseg (OK)

KK + NKK = OK, azaz

(JK =ff6 + 182 =308 mg CaO/llm3

2. Sztimftsuk ki az el6zo vizanallzi.s adataib61 a kemenysegekel mlnol/dm] egysegekhen.

vegyillet mg/l relativ CaD

molekuJatom mmol/dm'

Ca(HCOJJ2 Mg(HCO~2

277,5

243,0 109,5 90,0

162 1,50

146 120 III

0,75 0,75 2,50

MgS04 csa,

Karbonatkemenyseg: 1,5 + 0,75 = 2,25 mmol CaO/dm3 Nemkllrbontit-kemenysig: 0,75 + 2,5 = 3,25 ",mol CaO/dmJ (Jssz.es uminysig: 2,25 + 3,25 = 5,5 ",,,,01 CliO/11m3

5,5 * 56 = 108 mmol CIlO/dm]

182

G. Milyen Jcijvetkeztetiseket lehet levonni a vizsgallvizminttik minosegere vonlllk.oz6l(1g az al6.bbi adatokbol:

A. vizmi.nta: 8015 = 5 mg BOI20 = 5,2 mg

B. vizminta: 80Jj = 3 mg KO]= ]00 mg

C. vizminta: ROIlJ) = 0 mg KO] = 2000 mg

Az A. vizminuintil az 5 napos is a 20 napos ROI erlek alig kiil;;"bi)zlk egynuist61. a viz biologiailag gyorsan lebonthato szerves anyagottartalmaz:

A B. vizminttibwi a biologiailag bonthat6 szerves anyag mellett jelentds mennyisegrl, a vizi eliill!nyek altaI nem bonthalo szerves anyag is van.

A C. vlzminta nagy szervesanyag-tartalmu, a viti eletre erosenloxiJrus anyagtartalommal.

1M

vizLAGYIT As

A vizhlgyitlis celja a kemenyseget okozO s6k eltavolitasa, vagy kivalasanak megakadAlyozasa.

A kivAlds megakadAlyozasara pi. polifoszfatokat, nAtrium-hexametafoszfiitot, uatrium-tripolifoszfatot adagoluak a vizhez, amelyek a kalcium-, magneziumsokkal vizoldhat6 komplex vegyiileteket kepemek. Ezt a mOdszert Altal8ban szennyezett felilletek mosasakor baszn8.ijlik.

Megfelelo minosegii k:azaniapviz biztosillisAhoz a kemenyseget okoz6 s6kat el kell tavolltani, a met IAgyitani kell. A kemenyseget megsziintet5 tecbnol6giai eljarasok az al8bbiak. szerint csoportoslthat6k:

a) a kemenyseget okoz6 s6kat oldhatatlan csepadek alakjaban eltavolitjuk a vizbOl,

b) a vizbeo oldott s6kat teljesen eltAvolitjuk, vagy a kalcium- es magneziumionokat kemenyseget nem okoz6 ionokra csereljuk (ioncseres vWagyitas).

Kemen~eget okoz6 sok eltlivoUtasa csapadek formBjliban

Termikul yizliio.lti!_

A viz egitesekor a kalcium-hidrogen-karboMtJcalci 01 es

a vlzbOl kivaJ.jk. magn ZlUID- I rogen-ka"roonat kivalasa lenyegesen assabban jitSzOdiJ[ Ie. Az eljAnis a je1entos Msziikseglet miatt ~ megva16sitasa csak akkor gazdesagos, ha . eieotos ot~nn~g9 hulladekho allrendelkezesre.

£1.eh: ~

Mg(HCOJh + Ca(OHh = CaCO, + MgCOl + H20 MgCO) + Ca(0H)2 = Mg(OHl2 + CaCO.

CO2 + Ca(OHn = CaCOl + H20 MgCI2 + Ca(OHh = Mg(OHl, + Ca 12

184

A kezelt viz eh~rheto maradek karboruitkemenysege az iizemi koriilmenyckllSi

(vizMmersek1et, tartozkodasi ida), a lagyitandc viz kemeny~g6t{)) i~ltv'

osszet6teletol es a kalcium, magnezium aninyat61 filggoen 0,1 ... 0,5 'mmol nO/dill' (0,84-2,8nkQ) (55. abra).

1

6

5

8

7

55 abra, K1amar-f6le karboniitmenterit6 berendezes

! . mesvejkevero, 2 - mesztejadagolo, ] - reaktor, 4 - nyersviz bovez,ctes, S - IAgyitott viz. 6 - iszapkeriogteto, 7 - iSUlpelvezet.es, 8 - kavicssziiriS

Az eljaras kel ffi csoportra oszthato:

A lasso karbontitmentes es eseten a reakci6k vegbemenetelere es a kivAIl reakciotermekek kiwep[tesere 10 ... 20 "C hornersekleten 2-3 _6 tart6zkodasi ida kelt,

Mivel a kalcium-karbenat kivcihlsa igen gyors, mikroszk6pikus meretu csapad~k k~letkezi~, am~lynek igen. ~~si az meped,es~. sebessege. Ha v€:p~rz:pr:S65SZ k

visszak n e Uk a reakclO . a kepzlidott kalcium-karbonst kristyo . na

az iszapban lev _ . ymagokra es igy durvabb szemcsejd, gyorsabban (II ~pc~Ii.\ iszapot kapunk. Ezzel az eljarli.ssal csOkke~ a viz s;ervesanyag- e~ kov~s:"~:nrtnlmo III. ~ l~su eljarast ~-ek...k.arbooatmenteslt e has ) ale, hlilovlZ 6s gl:: b

1 a _

A gyon karbooatmentesites eseten a reakcioidd 5~I~percre csOkken.

Az eljarasban a kivalo kalciurn-ksrbonat kontakt anyaggal, tol)l)llYlre 0,2-0.3 111111 szemcserneretd kvarchomokkal kern) erint.kezesbe, erre nirak6dik, ~s egyre n6vekvlS me-retii szemcsekke- alakitja. A karbonatmentesiteshez szUkseges 11leszmcnnyis K I a nyersviz elemzesi adatainak ismerereben az alabbi keplettel szflmitba~uk ki:

CaO gilD) = 56 (KK. + MgK + C00

ahol: CaO g/m3 az I 013 lagyftand6 vizhez szukseges 100%-os tisztasOgu CaO mennyisege g-ban,

KK a nyersviz karbonatkemenysege, mmol CaO/dm3,

lit

MgK a nyersviz magnezium-kemenysege, mmol CaO/dm3, CO2 a nyersviz COz-tartalma, mmolldm3.

a A meszes, lagyitassal n~mcsak a nyersviz kemenyseget cs6kkenthetjiik, hanem

~a~ ,o~d?tt SO-, s,zen-dIoxld-, kovasav- es szervesanyag-tartalmat is. A viz eloke~zl!esehez haszna1t vegyszerek koziil a mesz a legolcsobb ezert mas eljarasokkal kombmalva a rneszes lagyitast un, elolagyitaskent alkalmazzak. '

M esz-sz6da!iJagyitas

___ --.'-O~"'",.

A" mesz-sz6~s lagyi,tas ~!~.!~~l>en a ...m~g~ __ v_i_1:lagyitasban leirtaknak meg~elel~en ~!tavolItjuk a VIZ karbomitkemenyseget, szodaval pedig a nemkarbonai-

kemenyseget. _ __

A kerniai reakciok szodaval (natrium-karbonarj a kovetkezokeppen mennek vegbe:

CaS04 + NIlzC03 = CaC03 + NIlzS04 CaCl2 + Na2C03 = CaC03 + 2 NaCI

A lagyitast altalaban melegen vegezzuk, ezzel csokkenthetd a reakci6ido es a maradekkemenyseg. A lagyitott viz maradekkemenysege 70-90 °C-on 0 1-0 2 mmol CaO/~~, 40°C-on 0,55-0,75 mmol CaO/dm3. Az eljarast hOigenyessege'mi~tt ritkan

hasznaljak, _"'_..,_,,_

'---_._---

Trinatrium-foszflitos vizlagyitas

b:.!!i_~A!ti.!!ill:f.o'§?t.!lt a kalcium. es magneziumionokkal rendkiviil rosszul old6d6 fo~zfatokat kepez, amelyekJ@~'p'~,AP,ek. Az eljarassal a kezelt viz sotartalma nem c~kke~., ~eggyakra,b?,an a m~sz-~z6das lagyitassal kapott viz mamdekkemenysegenek eltavohtasara hasznaljak, A tnnatnum-foszfat alkalmas a viz lagyitasara kozvetlenul is ~nban a vegyszer lira miatt nem gazdasagos, A lagyiton viz mamdekkemenyseg~ kisebb lehet 0,01 mmol CaO/dm3 -nel. Az eljarast ma mar ritkan alkalmazzak.

Ioncserel6 vizlagyitas

A~ ipar fejlOdese erosen megnovelte az iizemek gozszuksegletet, A.z ~nergtate~eles hatasfokanak novelese erdekeben a kazanok teljesitmenyer es a f~pesztett goz nyomasat es nilhevites! hOmersekletet egyre inkabb novelik. Ezzel ~?yutt a, k?Zanta~vfz mindsegevel szemben is megnottek a kovetelmenyek, A regi cisnyomasu ,kazanokat modern, nagy teljesitmenyu, kozep- (3,9 MPa-ig) es 1~~y?m~su. (3,9-15,7 MPa) kazanok valtottak fel, amelyekben a csapadekos vizlagyitasi eljarasokkal elokeszitett viz mindsege mar elegtelen.

A meszes-s~6das es a meszes-trinatrium-foszf:itos eljarassal elokeszitett ~-~2 mg CaO/dm kemenysegu viz kozvetlenul meg a kdzepnyomasu nagy eIJe~itm~nyii kazanok taplalasara sem alkalmas. Ezekhez a kazanokhoz gyak~rlatilag ~emen?,se~entes, 1 mg CaO/dm3-nel kisebb kemenysegu tapvizre vagy somentes vizre 'an szukseg.

86

A vizminosegi el6irasok iranyertekeit, a viz- es gozkorfolyamat Cgyl~N berendezeseinek (kazan, turbina, kondenzator, tapszivattyu, elomelegitok) vedclmc szabja meg. Ezek betartasaval a kazankolemk6dast61, tulhevito- es turbinaelsozodastol, tovabba a korroziotol mentes uzem altalaban biztosithat6.

Kiilonleges minosegi kovetelmenyeket kelt tamasztani az atomreaktorok primer es szekunder vizevel szemben. A reaktorok primer vizenek kezelese a vizelllkcs/,iI6. folyaman mar ismertetett Ierakodaskepzddes es korrozio elkeriilese erdekebcn szukseges, de ez nem elegend6 feltetele a zavartalan es a komyezetre veszelytclcn iizemeltetesnek. A szennyezok egy resze, a sugarzas hatasara rovid felezesi idejd, mus resze hosszu felezesi idejii radioaktiv izotopokka alakul.

Ionesereld anyagok

Az ioncsereld anyagok vizben oldhatatlan szilard szerncses anyagok (miigyanfiik), amelyek IOIlja.ikaf it kornyezet~¥!>~!l_.IeV:l5<t,~~h9,s:::mn~~(i, ionokkal ki ludjak cserelni. Az igy[etrejovo "ioncSere reverzibilis es sztochiometrikus, Azioncserel6k nagymolekulaju savaknak vagy bazisoknak tekinthetok, amelyek hidrogen- (kationcserele), vagy hidroxidionjaikat (anioncserelo) kicserelhetik es s6kklt alakulnak. Az atalakulas mertekere a kemiai egyensulyra vonatkozo torvenyck ervenyesek.

Kationcsere kationcsereld gyantaval:

+__", +

gyanta--H + Na ,,- gyanta--Na + H

Anioncsere anioncserelo gyanuival:

gyanta-OH + cr ~ gyanta-Cl + OIr

A kationcserelo gyanta a vizbol pozitiv toltesii kationokat, Ca' +, M~'I, Na I. stb. tud megkotni, mig az anioncserelo gyanta a viz anionjait, Cl, sot, C03 • stb. tudja eltavolitani. Az egyensuly alapjan megallapithato, hogy a gyantak regeneralhatok. 4_J:Jl.!LQn£~t;[~E'i_gy;mt.ak megfelelo tomenysegti sosavval, az anioncserelo gyantak megfelelo tomenysegu natrium-hidroxiddal ujragyanta-'-H, illetve gyanta--Oll

formaba hozhatok. /\. r~··

Vizben a gyanta is a kovetkezf egyensulyt val6sitja meg:

gyanta-H ~ gyanta + H" es gyanta-OH ~ gyanta' + OH

Nagy egyensulyi allando eseten (a disszociacio az ionkepzodes fele tol6dik el) erosen savas kationcserelokrol (az aktiv csoport szulfonsav - S03H, karboxil-COOII, vagy fenolos hidroxil- OH), illetve erfisen bazisos anioncserelokrol (az aktiv csoport pl. kvaterner ammonium csoport - N\CH3)3) beszeliink, Kis egyensulyi allandb jellemzi a gyengen savas kationcsereloket, illetve gyengen bazisos anioncsereloket.

Ioucsereld gyantak tulajdonsagai

Nedvessegtartalom: az ioncserelo anyagok az aktivcsoport fajtlljltt61, a terhalossag merteketol fuggoen adott mennyisegu kotott nedvesseget tartalrnaznak.

18~

o sossa;. az ioncsereld folyamatok sebesseget a diffilzi6 szabja meg. A cserelendo, pI. kalciumionnak be kell ditfundalni a porus belsejeben levI> aktiv csoportokhoz es a lecserelt hidrogenionnak el kel! tavozn; onnan. ~sebb a p6rusatmero, annal. kisebb a gyantakapacitas, mert a csereben inkabb a kiiIsl> aktiv csoporto veszn

A ¢rusatmeroveLbefolY.c¥olni tudjuk a cserelend6 ion minoseget. Kis porusrnere eseten a nagy ionok nem tudnak e1limIillaz a IV c opn 0 oz.

Nagymolekullf u szerves y.agQ)< (humuszsavak) igen karosak az ioncsereU5

kiiJonosen az aruoncsere16 gyantakra. A uagy rnolekulak a porusai a irreverzibilisen beszcrulnak, ezze a ad81yozzAk az ionok cserejet, csOkkentik a gyanta kapacitasat,

. SzekktbtitU, szelektivitason egy ioncserelf anyagnak azt a tulajdonsAgAt ertjiik, hogy a kiilonboz6 lonokat kiilonooz(l en':isse e oti meg!..Azonos vegyertekii ionok koteserossege a ren

Li+ <Na. <K+ < Rb+ < Cs+ Mg2+ < ea2+ < S~+ < Ba2+ p'<Cr<B{<[ N6vekvo vegyertekkel no a szelektivitas.:

-----

Na+ < Ca2 < AlY> < Th4-~ cr < sot < PO/'

St 'litU a gyanta stabilitasa igen fontos tenyezo, mivelregeneralhat6sAsat' elettartama es igy a vizelOkeszites ktiltsege ett5I fiigg. A gyantak egy adott h3loktanomanYQ~ maradnak csak stabilak. A katlOncsere ok altalAban stabilabbak, mint az anioncserelor - -------

Ka II! ·tais: azioncserelo gyantak legfontosabb jellemzoje. T6bbfeJe kapacit8st kiilonooZtetiink m~...tl=.lj ka . , an az ionmennyiseget ertjUk mol hidrogenion/dm -ben, illetve hidroxiliooldm3 -ben kifejezve, amelyet a gyanta megkotni kepes,

.!f\!SZQos kap8citaSOQ. azt a hidrogenionnal vagy hidroxilionnal egyenertekG ionmennyiseget ertjiik mo.l/dml-ben, arnelyet az ioncsereld gyanta megkotni kepes addig, arnig II gyantaoszlopr61 elfoly6 vizben a megkotni klvant ionok koncentraci6ja. egy adott erteket el nem cr. Ezt az allapotot attoresi ponmak oevezziik. Az attoresi pont ul.an a viz min6sege mar nem felel meg 0 felhasznalas celjabOl.

188

(oncserelii oszlopok

Az ioncsereld tartalyok allo elrendezesu, hengeres tartlllyok, ket vegen domboril r'lIekkel Iezarva. A tartaly alse reszen kiilonfelekeppen kialakltott perforalt vizgylljt6 n. Ezen belyezkedik 61 k6zvetieniil, vagy megfelelo t8.masztOreteg atkatmazasaval uz ioncserelo gyanta. A gyantaoszlop felett, a ta:rtAly felsa rcszen egy masik vizeJoszt6 VOII a kezelendO viz bevezetese vegett (56. libra).

Reg_ill" eldat

56. DbI1l. lonaeri16 oJZlop

Vizlagyitu iODcsenSJovel

ErOsen savas kationcserelo gyanta aktlv csoportjai nem hidrogeniont, banem nAtriumiont tarta1maznak. A kezelendd viz ea2+ - es Mg2+ ionjai kemenyseget nem okozo Na + ionokra cserel6dnek le, A 18.gyltott viz s6tartalma nem csokken, sOt egyenertektomegeik aranyaban no. A kimerillt gyantatoltet regeneralasa natrium-k1orid oldartal tortenik:

vagyis + .

~~~~~~~~~~~~~~~~--~QD

Ai: ioncserelo gyanta az aluminium-, vas(ITI)- es mangan(ll1)ionokat is megkoti, azoDb~o ezeket a natrium-kloridos regeneralas nem tudja eltavolitani.

"l.lagyitas es karbonatmentesites reszaramos eljarassal

KazAntapviz elokeszitl'isekor nem elegendd csak; a kalcium- 6~

Illngneziumionokat eltavolitani, hanem a bidrogen-karbonatokt61Is!""eg kell szsbadulni (1<II11ll1sukkor CO2 kepzOdik, korr6zi6veszely). Az cljaras soran a vlz.et kilt P,3l'l'II1zamos re zAramI1l osztjuk as az egyiket H+-fonn.aban levo (1. oszlop),a masikat Na -Conm\blln I~ (II. oszlop), erosen savas katioDcserelon vezetjiik keresznil. Az I. oszlopon II nyersviz kationjai H ionokra cserelOdDek ki, az old~t erdsen s~v,as les~:A say egy r!17: elhasznalodik a hidrogen-karbonatok megbontasara COl feJlodes kozben. A II. wly.lopon anyersviz Ca - es Mg ionjai Na'" ionokm, cserel~e.k ki (57. abra).A ket !I If.lopr61 lefolyo vizet egyesitik es ekkor az L oszloprollefoly~ vlzb~n meg rnegmarad' /lnyi say megbontja a U. oszlopon keletkezett IUltrIum-hldrogen-kllrbonl'ilot ~ n-dioxid fejlOdes kozben. Mind az 1. oszlopon, mind az osszekevcres utan kepz6d8 '" n-dioxidot el kell tavolitani a vlzbOl, ezert II berendezest gilztalall1t6vul k~I.1 I'S sslteni, A vizmegosztaslugy kell beallitam, hogy az elfoly6 viz semleges pH-ju

I n.

189

tapvi%

gyanta-Ca ~a-Na gyulll-Na ~a-NIII ~a-Nl gyanta.NIII ~Il-NI!I Na+ N+

+ 8.

Na Na.+

" "l .t. n..u.,

kalboMtlMll!esl6gyitott viz 57. abra. Vizligyftis a karboaitmeatfllta riszUamos eJj ........ L

I. oszlop: eraseD savas kationcsereld bidrogeo formabaa, n. oszlop: erdsen savas kationcsereld natrium fulDlAban

fti ... DI eltiRlDl

CO2 +Jeveg8

.+- .... +-+-+ -+ • .+-.-+-

-+ -+ • .+-+-.-+ ....... -+

• +-+-+-+-+-+

.+-.-+t-- .............. -+~__._-J.

ea++ .t.M;+ J.

ganta-Mg gy&nlll-Ca ~III-Na gy&nta_NIII QJBl'IIa-N a gyaIlla-Na gyanta-Na gyaIlla-Na Na+ N+

+ a

NI! Na+

.... 1 J.

D._hlp

58. :Ibm Vizligyftis e. karbo.njtmeaies'te. egyaramos eljiriasaL

I. oszlop: gyengen savas kationcserelf hidrogen formaban, II. oszlop: erdsen savas Iml"ioncsertl6 ndtrium formaban,

I 0

Vizlagyibis es karbonitmentesites egyiram08 eljirassal

Az eljanls soran egy gyengeu savas hidrogenion formaju kationcsereld osslop (I.) utan egyer6sen savas natriumion fonn8.ju kationesereldt (Il.) kapcsolnak (58. abra), Az. l. oszlopon a gyengen savas H+-cserelo gyantan csak a hi drogen-karbcnaiokkal cgyenertekU kalcium- es magneziumionok cserelddnek le es a kepzi5d5tt szensav vfzr es szen-dioxidra bomlik, A tobbi kation azert nem cserelodik Ie, mert cserelodes eseten a kepz8dl5 eros sav teljesen disszocial es a folyamatosan novekvd hidrogenlonkoncentracio az egyensulyt a gyengen savas kationcserelf gyant&--H formaturna lblll tolna, Az T. oszlopon keletkezett szabad szen-dioxidot gaztalanitoval t3volitjuk el. A II . oszlopon a viz rnaradek Ca2:+_ es Mg2+ ionjait csereljuk ki Na+ ionokra, Az eljan'ls c1onye, bogy savas viz nem kepziSdhet.

Teljes sotala.nitasioDCSefl!16vel

Szamos ipari celra cak olyan viz hasznalbat6, amely teljesen somentes, Megfelelden valasztotr kation- es anioncsereld gyantak sorbakapcsolasaval a viz teljes s6talanitAsat es kovasavmentesiteset erhe~ilk. el (59. ibm).

lIipviz

gyanta-QH ~ta'OH gyenta·OH gy'lI1\ta-OB gyenlfl-oH gyula'OH gyan1a-OB

.j. .- +- .... ~~_-+~_-+L-- • .j.t=tt-+-+-+ • .+-+-+-+-+

59. libra. Teljet sOmenteaites lonc!lerli16veL

I. nszlop: erdsen savas katioDcser~lo bidrogea formaban, U. osztop: erdsen bnzikulIIloioncser616 hidro d

formaban.

Az elsO oszlop erosen savas kattoncserelst tartalrnaz H'-formaban. Az osztopon lz valamennyi karionja H'Ionra cserelodik (savas vlzl), Nagy karbonatkemenyseg 'i n celszen1 gaztalanttot beiktatni az er6sen bazikus OJ{ -fonlltiju Ilnioncserslll III sodik oszlop ell: (az erosen bazikus aeioncsereld a 02-t is megkou, d . Isz r!i ll .... oszlopot ezzel terhelni, mivel az anioncserele oszlopok kisebb kapaailAsll3k ea Ii 11 ezebben regeneralhatok). Az Of -fonnt'tjil anioncserel(S valamennyi anion: 011 -ru

csereli, az elfolye viz semleges lesz, Tovabb javltbat6 a viz minosege, ha a SOT vegere egy kevert'gyas (anion- es kationcserelo egyutt) ionesereld keriil,

A katicmcserel3 oszlopot 6-100Io-os sosevval, az anionesereld oszlopot 40/0-05 natrium-hidroxiddal regeDe~Jjak. A kevertagyas oszlop regeneralasa csak a ket kiilonooz5 gyanta szetvaJasztAsa (siiniseg kiilonbsegiik miatt vizaramban szetiilepithetok) utan val6sithat6 meg.

lonmeotes viz el6illitu. forditott ozmozissal

A ktizonseges ozmozis eseteben a koncentracidkiilonbseg ket feligateresztd membnUmal elvaJasztott oldat koz6tt az81tal igyekszik kiegyenlitOdni., bogy az old6szer a kisebb koncentrici6jit oldatb61 a nagyobb koncentracioju oIdatba diffundal az ozm6zis egyensUly8nak beallasaig.

perfor'lt tamasz

sOtllrtlllmli t8pv1z

60. abra. C5IuIeuabrinos .otDudt6

A forditott ozmezisban az old6szer a tomenyebbOl a higabba vandorol, ha az elObbit az ozm6zis nyomasnai nagyobb nyomas alA belyezzii.k.

A kezelendf vizet egy feligatereszto membranon (celluloz vagy mdanyag alapu) az ozm6zisnyomAsnat nagyobb nyomassal (a viz s6tartalmat61 fugg6en nebanyszor liz bar) atpreseljiik (60. abra). A mernbran az ionokat visszatartja, de a vlzmolekulak a membranon atAramlanak. A membran lehet sikJap, porozus, csovekre feszftett Mrtya, spinUis alakban feltekert vagy kapillaris .meretu huzott szalkoteg, A kezelende viz nem tartalmazhat lebeg6 es szerves szennyez&leseket, mert azok a membnint eltomik, Titl kemeny yiz eseten a forditott ozm6zist egy natriumcjklusban mUkOd6 ioncserel3- gyantb kezeles eJozi meg, bogy a betomenyedes miatti s6lcivalAs nehogy elt6mje a membran p6rosail

192

GYAKORLAT

1. Mennyi CaD szUkseges 1 mJ nyersviz kezeIesehez az aldbbi elemzes! adatok alapj/m: karboruitkemenyseg, KK:= 98 mg CaO/dmJ

magniziwn-lcemenyseg. MgK= 33,6 mg CaOldmJ

szabad szen-dioxid, CO2'';' 0,2 mmoVdm1

kalcium-oxid tartalom: 90%.

A COrnek megfelel{j CaD mennyiseg 0,2 * 56 = 11,2 mg CaOldmJ CaD glmJ = (KK + MgK + COJ = (98 + 33,6 + n,2) = 142,8

A kalciumoxid azonban 900/a-QS tisztasagU, ezert a .szilkseges mennyiseg 142,810,9 = 158,67 g

2. Egy_ J;ationcserelS (/jdro~en fo~) gyanto ~elfes kap?:iltisa 1,7 mol!dm\ hasznos knpacdasa 1,4 mol/tim. 1 m gyantat tartalmazo IOncserelo oszloppal hany m 280 mg aOldmJ keminysegii vizet tudunk kationmenteslteni? A vizben nincsenek kemenysegel

"em okoz6 kationok:

A 280 mg CaOldm3 megfelel 280/56 = 5 mmol CaOldm1-nek, amely hidrogenionra vonatkauatva 10 mmol/dmJ•

1 m1 gyanta hasznos kapacitasa 101 dnl* J,4 moVdmJ = ]400 mol.

Az atfoly6 viz minden kjjbmetere ebbdl ](1 dmJ * 10 mmol/dmJ = 10 mol-t hasma! el. Az dltoresi pontig 1400 mol/LO mol = 140, tehat 140 m' vizet tudunk kationmentesiteni.

J. Ha.ny kiibmeter anjoncsef'e/S gyantat (hidroxid forma) tartalmaz6 oszlopo! kell (J kationcserelii uuin. kapcsolni, ha azt akarjuk; hogy kiiriilbeliil egyidohen merii¥'ellek ki? Az anioncserltlli teljes kapacitdsa J,2 molldm3, hasznos kapacitdsa 0,7 mol/dm".

A 280 mg_ ~Oldmj keme"lsegii viz lcati?njainak meK(e!~lii hidrogerU~~koncentraclO 10 mmol/dm , akkor az anion-koncentnicionak megfelelo hidrorilion-koncentracio;s 10 mmol/dm'. 1 m' anioncserelo gyanta hasznos kapacitasa 1 rI dmJ• 0,7 mol/dm' = 700 mol.

A beallltott kationcsere/{j 1400 mol-l tud cserelni, tehds az anioncsereiIJ terfogata: 14001700, azaz 2m' kell legyen.

19

SZENNVvIz ES SZENNyvizTISZrn As

A rnegfeleld viz a jelenben, es kiilonosena joy5ben az egyik legfontosabb nyersanyag. A:z. emberi tevekenyseg soran felhasznalr viz- elszennyezOd:ik, szennyviz kepzodik. A szennyvizet kozvetleniij nem vezetjiik vissza a vfzforrasba, mert annak m:inoseget ugy valtoztatna meg, hogy a viz alkalrnetlan lenne emberi hasznalatra, tovabba a vizi eletfolyamatokban alapvetd vl'iHozas kovetkezne be.

A vizszennyezoket valtozatossaguk miatt csoportokba soroljuk. llyen csoportokates azeredetilket timteti fel az alabbi Ossz.ealliliis (XXI. labhlzat):

XXI. t.!ibl.iz.at. Vi2:szenoyez6 anyagok ti en:detiik.

Vlzszennyezd anyagok

vegyipar, femkobasza.t, galvamzaias.

Brede!

I. FeMrjek

. haztartasl hulladek, elelmiszeripar, vag6bid,

enyvgyartAs, borgyartAs, illattenyesz.tes

2. Zslrok

haztartasi hulladek, mosovfz, etolajgyartas,

szappangyartas

3. Feliiletaktlv anyagok

. mososzerek haztartasi esipari felhasznalase

4. Szenhidr:alok

haztartasi es konzervipari szennyviz

5. Asvanyolajok

k50laj feldolgozas, vegyipar

6. Katriny

kokszgyartas

7. Fenolok

clajfinomltas, papirgyarttls

8. Novenyved5 szerek

novenyvedoszer gyartAs. es felhasznalas

9. Savak, higok

. vegyipar, blinyaszat, miiszalgyartlis) pamut-

bOrgyartas

10. O!dott sok

ioncsereldk regen erai.lisa , savak, lugol

kozomoos.itese, hevizek hasznosltasa

II. Lebegd anyag

epitoanyag gyartas, papirgyart3s

12. Nehezfemek

Az l.-4.-ig szAmozott vfzszennyezd anyagokat tartalmazc szennyvizeket nagy oxig_enigenyii szennyvizeknek, az 5.-8.-ig szamozottakat nagy oxigenig_enyu toxikus zennyvizeknek, a 9.-12.~ig szamozottakat szervetlen, ha nehezfernet is lartalmaznak s:zeJ;Vetlen toxikus szennyvizeknek nevezzfik.

Az emberi tevekenys6g saran a nagy oxigenigenyiI szennyvizek kepz.Odnek a legnagyobb tomegben,

194

Az eI6vi7.:oo v816 beveeeteskor a szermyvlzben levo szerves anyagok Iflpllllynp.nl [elentenek a vizbsn el6 alllcsonyabb rend~ ellS !izu(;vezeteknek. AtftpanYfig baS7.n(lsItA~. ·[cbontas azonban jeienlos oxigen felhasZllslasl ig6nyeI, fgy a vizol!,igeJ,ltartahlifl ~yo. an e okkenhel. Nagy ti.ll:negii szerves vlzszennyezeskor (tisztitatlan kommunillis,

llflltarto-lelepi,v.ag6hidi, pap rrgyan ,. stb. szennyviz) a szerves anyag l.cbontilS1ll v6t,y,;8 bakteriumok oxigenfelhasznalasi sebessege meghaladhaija II vlzfelsxlnrdl ti:lrH~I!(1 oxigen beoldodas sebesseget, Igy az acrj)b jellegtl (oxigenben dus) €1()vl7. ~lnm:~)b (oxigerunentes) jellegiive valhat. Oxigenmemes komye.zelben sern szfinik meg az 6[01, csak azaerob 6151enyeket felvaltjak az enaerob bakteriumok, A szerves anyng l.cbollt6!1lt rovabbra is folytatodik, csak a vegtermek lesz mas jellegil,

Anyagcsere termekek aerob koriilmenyek kozott

Szen

Anyagcsere termekek anaerob korulrnenyek kozon

Szerves anyag forras

Tenn6k .

Szerves anyag forras

I'I~

Nt!,! '. arninok H2S

PH]

Szen Nitrogen

N03~ Nitrogen

SO/ Ken

Ken

Foszfor

PO}- Foszfor

A vizszennyezesben jelentos szerepet jatszanak a kiilol1hozo ipari tevekcnyseg soran keletkezd oliiJos-emulzi6s..._szennyvizek.. Az- olajos szennyvizek 610vizbe vol0 bocsatasa a befogade oxigenkoncentraciojanak csokkeneseben (az olej eg,_y rellzo biol6giailag bonihato), egyes elolenye.kre gyakorolt toxikus hatasaban,. tovabbd ogyus en ekes balfajokban torteno beepiilese miatt azok etkezesi szempontbcl e[vezhetet[.enne vuh'isilban nyilvanuI meg. Az asvaayolaj elagaz6 szenlancot es lobbs,zorOsen kondenzalt aromas gyiiriis vegyuletet tartalmazo komponensei bioJ6giaiiag nem bontharok, II maradvany kUlonb5zQ me rem, un. szurok labdacskak formajilban szennyezheti a befogad6t es annak parti savjllt.

A novenyvedlSszerek elovizbe jutasat rni aden rendelkezesre liU6 es,zkejz,zel llllJ&\ kell akadalyozni, mert kis koncentracioban is tomeges halpusztulast kepes eldidezni .

Az 8svanyl savak a termeszetes viz szen-dioxid-tartalmat n6velik nl.og a termeszetes vizekre jellemzo hidrogen-karbonat-szen-dioxid egyensuly eltolasavel:

ff + HC03 - _____,. H20 + CO2

KiHsi:S forrasbol szarmazo hidrogenion HZ egyensulyt a szabad sz6n-dimddkl:pzodes iranyaba tolja el, igy a vizben 610 halakszen-dioxid-Ieadasa ell cxigenfelvetele a viz megnovekedett COrtart-ahna miart korlatozotta valik.

A:z. oldott s6k edesvizbe engedese rontja a viz iv6vizkent es ontoz.l:Ivlzk:ent vul6 felhaszoll18sat. A mososzerek viz18gylt6 kornponensekent hasznalt pl. natriumIripo!ifoszfat bar nem merge zti , megis sulyos komyezel"i problemat okoe, E18vizeillk novekv<s foszfortartalrna 8Z- algaszaporodasnak k:edvez (eutro€iZli.ci6), amely a v izminoseget Ierontja, tovabba az eletciklusai befej ezo algatomeg jelentos rnennyis~g£l, k"ozvelve ·oxigen-fogyaszt6 (bakteriumok elbontjak) szerves szer:myeztlst jelonl.

195

A nehezf6mek vlzszennyez3 batAsa akkor jelentkezik, amikor ezek az anyagok vfzoldhat6 foon8ban jelennek meg. Az oldhatatlan nehezfemek, illetve vegyiiletei kiilon6senanaerobkon1lmenyek kozatt 8Z iszapban bakteriumok segitsegevel vizoJdhal6 vegyillelekk6 alakulnak..

fern higany

batti:rium

(CH:J)ZHg dimetiHdgany illEkony

CH3Hg+ baktE:rium metiHligany YizoldhatO

Ez a biol6giai metilezesi folyamat mas nehezfemekkel is IejAtszOdhat.

A fentiek aIapjan egy6rtebnli, bogy az ilyen jel1egii vizeket 8:Z 610vizbe 'la]6 bevezetes eHitt tisztHani kell,

A szenn~tiSi'1echOOlogiik Altalaban bann8S tagoz6dAsUak.

Elsodieges, fM,chaji;llal tisztitas

--

Ez a tecbnologiai lepes mag8ba foglalja a durva szennyeziSdesek megfog8s8t,

meson, homokfogon, a lebegd anyagok lef610zeset olaj es zslrletOloron, tovabba kemiai derltes; (Fe(OJlh, vagy AJ(OH)3) es a de:ritoszer eltavolitasAt.

MiIsodlagos, oWK!Ei tisztitas

Az elovizben lejAtsz6d6 mikrobiol6giai lebontasi folyamatot vaI6sitjuk meg ellenorzott reaktorokban, mesterseges tAroz6kban ugy, hogy a szerves anyagok lebontasAt vegz(S mikroorgaaizmusok sz8m.Ara a lehetd legjobb korii1menyt teremtiink (Ieveg6 beadagolas, foszfat potlas). A biol6gia.i tisztitok altalaban aerobkonilmenyek kozott mUkOdnek, de megfelel6 baktenumkultim\vaI anaerob szennyviz lehoat6 reak:torok is dolgoznak.. A techno16giai folyamathoz tartozik az flU8I'Id6an novekvo mikroorganizmus tomeg (eleven iszap) fokozatos eltAvolitAsa peldAul sziiressel.

Harmadlagos, (fl ·icui-Ke'!!il!-i). liszlflas

A szennyviztisztitAs befejez6 fAzisaban az ammonia es 'bakterium mentesites lorteobet kl6rozAssai az Iz es szaganyagok eltAvolitAsa aktivszenes adszorpcieval, a s6talanitAs ioncserevel, A viz tApanyagtartalmAnak (nitrogen, foszfor) csokkentese szirnen ebbe a kategoriaba tartozik,

Biol6giai szeonyviztisztitas

A bio16giai szennyvlztisztitAsi elj8ri.sokban a miJaOOrgapJ u!Ok irAilY,ftott levekenysege hasznosul, A nyersanyag a szennyviz lebeg6, kolloid es oldott szervesanyaga, A reakciorermek a 15 enum porulat, tovAbbfl ~9.t.\lX!z~ izok ( °2, CH4, H2S, NH3, N0·

A biot6giai szennyvlztisztitasban reaktorokat (fermentorokat) hasznalnak, A szilard fhis elvAlasztAsAm altalaban iii epitoket, flotalokat, vagy centrifugakat alkaImaznak (61. abra).

196

,...------+-----+------4l1zapbalil (ro1:b.uP;tU. ,...-------,:t------lI a:i.ldmIztiI)

61_ libra. Biologi.1 tisztitb (oly.m.tvli.zb.ta_

A biol6giai szervesanyag lebontas soran a darabos es kolloid szennyezesek a bakteriumok testen kiviil hato exoenzimek hatasAra hidrolizalodnak, elfoly6sodnak. zutAn a bakteriumok a hjdrolizAlt, vaIamint 8Z eleve oldatban lev6 szervesanyagokat II sejthartyan keresztiiJ testiikbe felveszik, a sejtenbeliil reszben oxidaljsk, reszben saj(ll testanyaguk epitesere hasznositjilk.

A folyamat pH optirouma 6,5 ... 8,0 koz6tti erll~k. A bakteriumok szaporodasahQZ sziikseg van. AsvAnyi tApanyagokra, nitrogen- es foszforvegyuletekre. IOOkg oxigenigenynek (KOt) megfelelo szennyez6anyag eltAvolitAsAbo7.. 3 kg N es 0,5 kg I' szukseges. Ha a szennyvtz nem tartalmaz eleg asvanyi tapanyagot, azok p6t16Lagos edagolasa szii.kseges, peldAuI ammenium-foszfat,

Eleveniszapos berendezesek

A:z elevenisz.apos berendezesek folytonos tApltilasu aerob t'ermentoroknak lck..inthetok, mivel miikodesii.k szempontjabol elengedhetetlen f~ltetel a mesterseges o~igen beViteL Ezek a rendszerek minden, biol6giailag bonthat6 szerves anyagol tartalmazo szennyvtz tisztitAsAra alkalmazhat6k. Az eleveniszapos rendszer megfel ~IlS meretezes eseten a terfogati (vtzhozam) es biol6giai tulterhelesekre sem erL6k:eny_ -ooek oka, bogy a terheles novekedesevel az eleveniszap lebontasi sebessegeis nl) egy halarertekig.

A fermentor kialakitasa tortenhet rnereltol fiigglSen vaslemezbdl vllgy asbetonbol. Az elo bakterium tomeget tartalmaz6 eleveniszapot az uI6iilep1l6 v61aszlja I . A kililepitett iszap egy reszet visszavezenk, a f610sleg egetesre, rothaszlAsra, esetle

1 \)7

szerves trBgyakent 6rtekesitesre keriil. A 62. !bran egy eleveniszapos szennyvfztisztit6 vazlatos kepe lamal6.

, raes

ped'orilt csii

62.. abra. Eieveniszapos szennyvizti.sztito.

Csepegtetotestes berendezes

A csepegtet5testes biol6giai sz.ennyviztisztit!isnAI a betaphilt szennyviz szakaszcsan va~ ~szlegesen elboritja. azinert toltoanyag (bazaltrormelek ureges PVC-testek) feliileten megtelepedett biologiai bArtyAl A biologiai hartyaban elo ba~eriuDl kultura bontja le 8 szennyvfz szervesanyagat, A lebontashoz szukseges exigent a toItoanyagon keresztiiJ 8nu:nJ6 levegd biztosltja, A hartya vastagsaga kb, 3 rom, a kielegito Jevegdsrarn biztositasahoz 40%-os hezagtcrfogat szukseges (63. abra),

198

lavIJ%61evego lis 8hak

63. libra. CsepegtetlJtestes UflonyvirtillZtitO.

A tiszrttando szennyviz lebetoleg De tartalmazzon nagymennyisegf lebegd anyagot es zsiros, olajos szennyezOdest. Az optimalispfl-tartomany 6,5-7,5 kozl:itt van. A csepegtetdtestekre bocsatott szennyvizben a legkedvezebb tapanyag osszetet ,) BOI.'j:N:P =::100:5: 1. A csepegtetdtestes eljQn\st altalAban sorgyari, tejipari szennyvit. 'k szervesanyag-tartalmanak csokkentesere hasznaljak.

A csepegtetos berendezessel torteno szennyvfztisztitas lCeVesbt': elletjedt uz eleveniszapos tisztitasi tecbnologiakhoz kepest,

Minden biol6giai szermyvlztisztit6 eijaras halilsfoka nagyon fiigg a szennyvlz . iilimerSekJetetCSI: emelkedese elosegiti csokkentese gatolja a szervesanyag lebontast,

IRODALOMJEGYZEX

L Nordell, E.: Water Treatment. Reinhold Publishing Corporation, New York. 1961.

2. Vamos, E.: Atmeneti korr6zi6vedelem. Mifszaki Konyvlciad6, Budapest. 1978.

3. Chovanecz, T.: Az ipari viz ell5k6szitese. Muszaki Konyvkiad6, Budapest. 1979.

4. MaklAri, E.; Vamos, E.: Foldalatti femszerkezetek korrezievedelme. Muszaki

Konyvkiade Budapest 1980.

5. Inczedy, J.: Ioncserelek es alkalmazasuk, Miiszaki Konyvkiado, Budapest. 1980.

6. Vamos E.: TriboJ6giai Kezikonyv. Miiszaki Konyvkiado, Budapest. 1983.

7. Franck, B.G.; Knop, A_: A szenfeldolgozas kemiai techno16giilja. Miiszaki Konyvkiad», Budapest. 1986.

8. Atkins, P.W.: General Chemistry. Scientific American Books, New York. 1989.

9. Elson, 0.: Atmospheric Pollution. Basil Blackwell, New York. 1989.

10. Vajta, L.; Szebenyi.L; Czencz, M.: AltaIanos k6miai tecbnol6gia. Tankdnyvklade,

Budapest. 19~9.

It. Trethewey, K.R. & Chamberlain, J.: Corrosion. Longman, New York. 1990.

12. 0 Neill, P.: Environmental Chemistry. Chapman & Hall, London. 1991.

13. Benedek, P.; Vallo, S.: ViztisztitAs - Szennyviztisztitas zsebkonyv, MU&Ulki Ktinyvkiad6, Budapest 1990.

14. K6myezetvMeimi lexikon. Akademiai konyvk:iad6, Budapest. 1993.

15. Borenstein, S.W.: Microbiologically influenced corrosion handbook. Woodhead Publishing, Cambridge, 1994.

16. Seregi, Gy.: Acel epdletszerkezetek, Gyorsjelentes kiad6. Budapest. 1995 .

. 17. Korach, M.; Ackermann, L.; Szebenyi, I.; Vajta, L.: Ken1iai technologiai Ieladatok.

Tankonyvkiad6, Budapest. 1965.

01